Статья по теме: Результате изомеризации

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

При исследовании состава живицы используют два подхода. Можно с помощью вакуум-ректификации отделить и разделить летучие компоненты, но при этом, вследствие присутствия в живице кислот, при нагревании происходит изменение состава как летучей, так и нелетучей фракции в результате изомеризации и деструкции лабильных компонентов. Поэтому целесообразнее предварительно разделить живицу на кислую и нейтральную части обработкой живицы или ее эфирного раствора водным раствором щелочи. Затем исследуют выделенные фракции методами, подобными описанным для смолы и эфирных масел древесины.[2, С.505]

Так, полисульфидные поперечные связи преобладают в серных вулканизатах как с сульфенамидами [4], так и с ДТКЦ [127], несмотря на то, что эти вулканиааты входят в разные группы по зависимости т]/4—1/Мс. Введение поперечных связей значительно (меньше замедляет рост ламелей, чем нарушения регулярности строения цепей (в результате изомеризации или модификации). В вулка-низате фибриллы, составляющие сферолит, имеют перерывы, обусловленные локализацией поперечных связей [128]. Различие между перечисленными связями различного строения находят [125, с. 138] и в том, что если поперечные связи типа С—С, по-видимому, входят в состав растущего складчатого кристалла (ламели), лишь увеличивая его дефектность, то полисульфидные связи локализуются на границах ламелей. Об этом свидетельствует, в частности, преимущественный разрыв их в процессе мехаио-химической деструкции закристаллизованного полихлоропрена [129]. Реальное понижение температуры плавления кристаллов примерно в 10 раз сильнее, чем можно было ожидать, если предположить, что действие поперечных связей сводится к исключению только звеньев цепи, содержащих эти связи, из числа (способных к кристаллизации. В действительности число исключенных звеньев значительно больше. Джент [130] определил объем, содержащий такие звенья в вулканизатах НК с поли-сульфидяыми поперечными связя(ми, и получил значение 5,1 -Ю"21 см3, что соответствует сферической частице с линейным размеро!м2,14нм. Размер микрочастицы вулканизационной структуры в подобных вулканизатах, определенный различными методами, равен 2—9 нм, т. е. является величиной того же порядка.[4, С.258]

К интересным результатам приводит И. п. гетероцик-лич. соединений. Так, циклич. иминокарбонаты в присутствии BF3, TiCl4 образуют полиуретаны в результате изомеризации карбкатиона, являющегося мезомерной формой первоначально образующегося нитроний-иона:[10, С.403]

К интересным результатам приводит И. п. гетероцик-лич. соединений. Так, циклич. иминокарбонаты в присутствии BF3, TiCl4 образуют полиуретаны: в результате изомеризации карбкатиона, являющегося мезомерной формой первоначально образующегося нитропий-иона:[9, С.406]

Одно из важнейших свойств сополимеров ПМ и ПФ с различными мономерами, определяющих условия применения этих продуктов, — теплостойкость. Последняя возрастает при увеличении плотности сшивки ПМ или ПФ вследствие повышения содержания двойных связей в исходном полиэфире и увеличения степени их превращения при сополимеризации. Степень превращения возрастает в результате изомеризации ма-леиновой к-ты в фумаровую при синтезе полиэфира, а также в результате правильного выбора соотношения реагентов и условий сополимеризации. Максимальная теплостойкость большинства сополимеров ПМ и ПФ со стиролом наблюдается при содержании стирола 30 — 40% (рис. 3). Как правило, при одинаковой плот-[11, С.356]

Спонтанная изомеризация макрорадикалов. Вторичные макрорадикалы. Несниарвнный электрон^ -образовавшийся у крайнего атома в месте разрыва цепи при механокрекинге, ле обязательно локализуется у данного атома, поскольку это не всегда энергетически «аиболее выгодно. Следовательно, благодаря сопряжению электрон делокализуется и мигрирует в узел цепи (оде его расположение энергетически более оправдано), вызывая изомеризацию макрорадикала. Это наблюдалось для 'полиэтилена, полистирола, белков [61], вулкавизатов каучука [64], натурального каучука [53] и т. д. В последнем случае, по-видимому, в результате изомеризации возникает относительно более стабильный аллильный макрораднкал:[3, С.27]

Главные структурные особенности молекулы каучука обусловлены тем, что изопреновые звенья в ней соединены преимущественно в положении 1,4 «голова к хвосту» и имеют ф/оконфигурацшо относительно двойных связей. Наряду с небольшим количеством звеньев, присоединенных в положение 1,2 и 3,4, в молекуле может быть и ряд других аномальных группировок, особенно уязвимых для кислорода, реакции которых приводят в конце кон-нов к разрыву цепи. Такими аномальными структурами, которые были обнаружены, являются изопреновые звенья, соединенные в положении «голова к голове, хвост к хвосту», боковые метиленовые группы, образовавшиеся в результате изомеризации[5, С.164]

Иначе говоря, имеет место явление изомеризации [68]. Практически полная изомеризация З-метилбутена-1, заполимеризованнбго в присутствии хлористого алюминия в качестве катализатора, была доказана экспериментально. Полная изомеризация 2-метилпентена-1 также наблюдается при его полимеризации при —73 °С, однако в образцах, полученных полимеризацией при О °С, помимо указанных содержатся и другие типы связей. В образцах, полученных полимеризацией 5-метилгексена при —73 °С, содержание 1,5-связей также составляет около 50% [69]. Как правило, продукты катион-ной полимеризации обладают высокой тактичностью и являются кристаллизующимися полимерами, хотя бывает, что в результате изомеризации, обусловленной внутримолекулярным протонным переносом, образуются и некристаллизующиеся (аморфные) полимеры[6, С.124]

при т 6,73) и Hd (дублет дублетов при т 7,04). Резонансы от последних двух протонов по своей интенсивности довольно быстро начинают превосходить резонансы от протонов Н& и Не комплекса IV. Кинетические кривые накопления сип- и анты-аддуктов, построенные в координатах удельная интенсивность сигналов Нь и Ш' — время (рис. 5, кривые 1т1'), показывают, что в начальный момент реакции ангы-комплекс IV образуется с более высокой скоростью, чем сын-комплекс V. Форма кривой 1 с перегибом и S-образный характер кривой 1' указывают на то, что сын-комплекс образуется в результате изомеризации анти-комплекса. Концентрация комплекса V в конце реакции становится доминирующей. Примерно через 7 ч в реакционной смеси присутствует только 30% комплекса IV от общего количества 1,2-дизамещенных ад-дуктов. Повышение температуры увеличивает не столько скорость присоединения (C4D7NiI)2 к изопрену, сколько скорость анти-син-изомеризации. При 26 и 36 °С концентрация антм-комплекса в реакционной смеси за время реакции 5—6 ч падала до 15 и 10% соответственно (см. рис. 5, кривые 2, 3).[1, С.119]

бензола с добавкой 0,02 моля трифенилметана) натурального каучука (креп, очищенный от примесей белков) близко к величине, теоретически рассчитанной для случая полной внутримолекулярной циклизации [164]. Уменьшение количества двойных связей на 50 [163] и 80% [140] наблюдалось при облучении каучука в конденсированной фазе. Совершенно неожиданно в ряде других работ было показано незначительное уменьшение степени ненасыщенности при облучении натурального каучука [143, 144, 165] и сквалена (гексаизопрена) [145]. Причины расхождения этих данных пока не ясны. Небольшие количества тпрякс-виниленовых групп образуются при облучении в результате изомеризации или перераспределения двойных связей [143, 144, 165].[7, С.180]

с системой сопряжения, поэтому на его активность в реакции должны влиять все факторы, определяющие степень делокализации и подвижность я-электронов. Внутримолекулярное взаимодействие неспаренного электрона растущего макрорадикала (радикальная полимеризация), заряда макроиона (ионная полимеризация) или электронов концевой функциональной группы (поликонденсация) с я-элоктронами приводит в конечном итоге к инактивации реакционноспособного центра. Кроме того, при росте цепи сопряжения снижаются потенциалы ионизации и возрастает сродство к электрону образующихся макромолекул (см. рисунок), что создает благоприятные условия для образования межмолекулярных я-комплексов. Такие ассоциаты более прочны, чем аналогичные комплексы мономерных гомологов, и, по-видимому, в значительной степени определяют специфику формирования и свойств П. При нарушении непрерывности цепи сопряжения рост цепи может происходить практически без инактивации реакционносгюсобного центра. Напр., при полимеризации производных ацетилена, содержащих подвижные атомы водорода в а-ноложении к тройной связи, цепь сопряжения нарушается в результате изомеризации части звеньев макромолекулы:[8, С.496]

с системой сопряжения, поэтому на его активность в реакции должны влиять все факторы, определяющие степень делокализации и подвижность я-электронов. Внутримолекулярное взаимодействие неспаренного электрона растущего макрорадикала (радикальная полимеризация), заряда макроиона (ионная полимеризация) или электронов концевой функциональной группы (поликонденсация) с я-электронами приводит в конечном итоге к инактивации реакционноспособного центра. Кроме того, при росте цепи сопряжения снижаются потенциалы ионизации и возрастает сродство к электрону образующихся макромолекул (см. рисунок), что создает благоприятные условия для образования межмолекулярных я-комплексов. Такие ассоциаты более прочны, чем аналогичные комплексы мономерных гомологов, и, по-видимому, в значительной степени определяют специфику формирования и свойств П. При нарушении непрерывности цепи сопряжения рост цепи может происходить практически без инактивации реакционноспособного центра. Напр., при полимеризации производных ацетилена, содержащих подвижные атомы водорода в а-положении к тройной связи, цепь сопряжения нарушается в результате изомеризации части звеньев макромолекулы:[11, С.494]

Полный текст статьи здесь