При цепной полимеризации длина образующихся макромолекул обычно очень велика; молекулярная масса их часто достигает нескольких сотен тысяч и даже миллионов. Молекулярная масса, или конечная степень полимеризации полимера, образующегося в результате цепной полимеризации, нарастает не постепенно по мере протекания реакции, а достигается почти мгновенно. Средняя молекулярная масса, степень и характер полидисперсности образующейся смеси полимергомологов зависят от кинетики реакции полимеризации, оказывающей поэтому решающее влияние на свойства конечных продуктов.[5, С.62]
Ступенчатая реакция поликонденсации метилольных производных фенола сопровождается процессами фенолиза образующихся макромолекул и возникновением разнообразных сравнительно низкомолекулярных продуктов. Эти продукты вместе с небольшим количеством воды, сольватируюшей макромолекулы, содержащие rf-енольные звенья, распределяются в межмолекуляр-[2, С.378]
Строение мономера оказывает влияние не только на рост цепи макромолекулы, скорость этого процесса и взаимное расположение звеньев в цепи, но и на структуру образующихся макромолекул. От строения мономера зависит возможность образования линейных цепей, цепей с длинными боковыми ответвлениями, полимеров пространственной структуры. Соединения с одной двойной связью, в которых замещающие группы достаточно стабильны в условиях процесса полимеризации, образуют макромолекулы преимущественно линейной структуры. При мягких условиях полимеризации таких мономеров сравнительно редко протекают вторичные процессы, связанные с возникновением в звеньях макромолекул свободных валентностей, которые могут явиться началом образования боковых ответвлений. В случае полимеризации мономеров, содержащих легко подвижные замещающие группы, возможность протекания вторичных процессов более вероятна, что приводит к возникновению в макромолекулах боковых ответвлений. Например, в процессе полимеризации хлористого винила наблюдается некоторое уменьшение количества хлора в полимере. Это указывает на то, что в растущих макромолекулах полимера возникают свободные валентности и дальнейшее присоединение молекул мономера может происходить в нескольких направлениях.[2, С.114]
Если принять, что в процессе поликонденсации функциональные группы не участвуют в побочных процессах, а принимают участие только в реакциях поликонденсации и что скорость реакции не зависит от размера образующихся макромолекул, можно установить следующую зависимость для скорости vv процесса поликонденсации как реакции второго порядка:[2, С.163]
Координационная ненасыщенность атома никеля в этом соединении, по-видимому, обусловливает высокую активность таких каталитических систем. Отсутствие ацидолигандов во внутренней координационной сфере центрального атома может способствовать стабилизации а«т«-л-аллильных аддуктов, возникающих после внедрения координированных молекул бутадиена. Исследование процесса полимеризации бутадиена под влиянием гомогенных каталитических систем на основе бис(л-кротилникельхлорида) и GaCl3 в хлорбензоле показало, что структура образующихся макромолекул не зависит от характера координации мономера с атомом никеля [39]. Комплекс [n-C.jHrNvMGaCU]", так же как и его аддукт 1:1 с трифенилфосфином, трибутилфосфином и трифенил-фосфитом вызывали цис-1,4-полимеризацию бутадиена, хотя в двух последних случаях число вакантных мест для координации с мономером уменьшалось до одного.[1, С.126]
Многочисленными экспериментальными исследованиями уста новлено, что наряду с реакцией поликонденсации протекают про цессы, вызывающие деструкцию образующихся макромолекул по длине их цепи. Эти деструктивные процессы являются резуль татом взаимодействия макромолекул полимера с исходными ве ществами и низкомолекулярными побочными продуктами поли конденсации. В зависимости от типа исходных компонентов и начальных продуктов поликонденсации процессы деструкции могут происходить по принципу ацидолиза (деструкция под дей ствием кислот), аминолиза (деструкция полимера под действием аминов), алкоголиза (деструкция под действием спиртов). Де-структирующее действие перечисленных низкомолекулярных веществ распространяется прежде всего на макромолекулы, достигшие наибольших размеров. Вследствие меньшей стабильности и более легкой деструкции макромолекул высших фракций про-[2, С.167]
В системе изобутилен — BF3 ограничение длины образующихся макромолекул происходит главным образом в результате переноса протона от растущего макроиона к противоиону или передачи[3, С.19]
Как видим, параметры процесса полимеризации и размер образующихся макромолекул полимера для основного периода превращения мономера в полимер могут быть легко выражены через задаваемую известную величину — концентрацию химического инициатора процесса свободнорадикальной полимеризации. Физический смысл этих положений заключается в том, что с ростом кон-[4, С.27]
При деструкции полимеров по закону случая в течение времени т среднестатистическая длина образующихся макромолекул, характеризуемая средней степенью полимеризации нт, зависит от степени потимеризации исходного полимера «о и среднего числа связей 5, распадающихся в каждой макромолекуле за период времени т[7, С.192]
Основные закономерности протекания ступенчатых реакций синтеза полимеров существенно отличаются от закономерностей цепных реакций. Два важных фактора определяют размер и структуру образующихся макромолекул полимера: стехиометрия (если число компонентов больше одного) и степень завершенности реакции по расходу функциональных групп реагирующих компонентов.[4, С.72]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.