В качестве вторичных процессов наряду с прививкой следует упомянуть и частичное разложение акрилонитрила, в результате чего появляются радикалы 'C = N, блокирующие полиамидные макрорадикалы и увеличивающие индукционный период процесса до 24 час (что не наблюдается для остальных двух мономеров). Только после их израсходования становится возможной полимеризация мономера и прививка образованных полиакри-лонитрильных цепей на полиамидном основании.[11, С.334]
В процессе полимеризации в водной среде возможен гидролиз этих мономеров. Указанные особенности акрилатов отражаются на механизме образования и стабилизации полимер-мономерных частиц при эмульсионной полимеризации, на кинетике процесса, на протекании вторичных процессов, на адсорбции взятого для получения эмульсии мономеров эмульгатора и на агрегативной устойчивости получаемых латексных систем [4]. При эмульсионной полимеризации водорастворимых мономеров под[1, С.388]
Образование гомополимеров и сополимеров, включающих остатки механоинициатора, при виброизмельчении оксидов и металлов, содержащих оксидные пленки, в присутствии мономеров свидетельствует не только о наличии различных механизмов инициирования, но может быть следствием вторичных процессов, например передачи цепи от растущего привитого макрорадикала на мономер, механодеструкции прививаемых цепей и т. д. Для подтверждения свободнорадикальной природы полимеризации кристаллических солей полиакриловой кислоты была сделана попытка ввести мономеры, не полимеризующиеся по радикальному механизму, например е-капролактам, который к тому же, возможно, образует с акриловой кислотой солеобразные соединения типа[8, С.233]
Структура сырьевой базы произ-ва этилена в СЩА (табл. 4) определяется тем, что эта страна, располагающая собственными ресурсами углеводородного сырья, имеет крупные мощности по переработке попутного нефтяного и природного (богатого этаном) газа. В нефтеперерабатывающей пром-сти США высок уд. вес вторичных процессов, необходимых для обеспечения автомобилей топливом и характеризующихся достаточно высоким выходом сырья для получения этилена. В странах Заи. Европы, где ресурсы углеводородного сырья невелики и в структуре потребления нефтепродуктов высок уд. вес котельного топлива, произ-во этилена и др. продуктов основного органич. синтеза базируется преимущественно на бензиновых фракциях прямой перегонки импортируемой нефти. Этот вид сырья является единственным и в пром-сти основного огранпч. синтеза Японии.[13, С.287]
В настоящее время установлено, что во всех случаях старения происходит изменение молекулярного веса и степени разветвленности полимера, связанное с разрывом молекулярной цепи [1—7]. Этот разрыв, независимо от вызвавших его причин, приводит к появлению свободных радикалов на концах разорванной цепи. Возникновение радикалов вызывает ряд вторичных процессов. Такими процессами являются приводящее к образованию разветвленных цепей взаимодействие радикалов с цепными молекулами, инициирование окислительных процессов (дальнейшее развитие которых протекает в соответствии с химической спецификой полимера), гашение радикалов в результате их взаимодействия с образующими насыщенные соединения веществами.[10, С.309]
Структура углеводородного сырья, используемого для производства синтетических каучуков, для каждой страны определяется не только наличием природных ресурсов нефти и газа, но объемом и направлением нефтепереработки, а также масштабами и техническим уровнем переработки газа на газоперерабатывающих заводах. В США, где очень высокий уровень вторичных процессов нефтепереработки, производство основных мономеров для промышленности СК базируется преимущественно на использовании легких углеводородных газов с нефтеперерабатывающих заводов. В странах Западной Европы и Японии в связи с быстрым ростом производства этилена пиролизом низкооктановых бензинов большое значение приобрели для этих целей пиролизные фракции. В нашей стране доля пиролизных фракций пока невелика, а основные мономеры — бутадиен и изопрен — преимущественно производятся дегидрированием бутана и изопентана.[4, С.20]
Образующиеся при распаде цепей и узлов макрорадикалы могут быть также стабилизованы в результате присоединения к ним низкомолекулярпых соединений, содержащихся и вулканизуемой смеси (кислород, ускорители, антпоксиданты и продукты пх распада), а также образованием внутримолекулярных цпклич. сульфидов типа тиоциклопептапа или тиоциклогексана. Подобное направление вторичных процессов тормич. распада по-лнсульфидмых связей приводит, напр., в случае натурального и спптетич. изопрепового каучуков, к уменьшению числа поперечных связей и, следовательно, к падению модуля и повышению набухаемости вулканизи-тов. На скорость и глубину деструкции и структурирования при В. влияет темп-pa. Целесообразность повышения темп-ры В. несомненна, т. к. при этом интенсифицируется процесс. Влияние темп-ры В. па структуру и свойства вулкапизатов зависит от молекулярной структуры макромолекул и состава вулканизующей системы. При высокой темп-ре вулканизуют полимеры, к-рые менее подвержены термоокислительной деструкции. Наиболее отрицательно сказывается повышение темп-ры В. па свойствах вулканизатов из изопреновых каучуков. Очень большое влияние оказывает состав вулканизующей системы. Все вулканизующие системы, содержащие большое количество элементарной серы, непригодны для высокотемпературной В. Принципиальный путь высокотемпературной В. — применение бессеркой В. (смолами, перекисями, дисульфидами, хинонокси-мами и др.).[14, С.267]
Образующиеся при распаде цепей и узлов макрорадикалы могут быть также стабилизованы в результате присоединения к ним низкомолекулярных соединений, содержащихся в вулканизуемой смеси (кислород, ускорители, антиоксиданты и продукты их распада), а также образованием внутримолекулярных циклич. сульфидов типа згиоциклопентана или тиоциклогексана. Подобное направление вторичных процессов термич. распада полисульфидных связей приводит, напр., в случае натурального и синтетич. изопреиового каучуков, к уменьшению числа поперечных связей и, следовательно, к падению модуля и повышению набухаемости вулканизатов. На скорость и глубину деструкции и структуриро-в'апия при В. влияет темп-pa. Целесообразность повышения темп-ры В. несомненна, т. к. при этом интенсифицируется процесс. Влияние темп-ры В. на структуру и свойства вулканизатов зависит от молекулярной структуры макромолекул и состава вулканизующей системы. При высокой темп-ре вулканизуют полимеры, к-рые менее подвержены термоокислительной деструкции. Наиболее отрицательно сказывается повышение темп-ры В. на свойствах вулканизатов из изопреновых каучуков. Очень большое влияние оказывает состав вулканизующей системы. Все вулканизующие системы, содержащие большое количество элементарной серы, непригодны для высокотемпературной В. Принципиальный путь высокотемпературной В.— применение бессерной В. (смолами, перекисями, дисульфидами, хинонокси-мами и др.).[16, С.264]
Деструкция под влиянием физических воздействий. Стойкость полимеров к различным видам физического воздействия зависит не только от прочности валентных связей цепей, но и от природы функциональных групп и заместителей в макромолекуле. Как правило, введение заместителей снижает устойчивость полимера, но если все атомы водорода при углероде карбоцепных полимеров замещены, стойкость снова возрастает. При неполном замещении галогенами, группами ОН и т. д. и повышенных температурах легко отщепляются HHal, вода и др. Этот вид деструкции почти всегда сопровождается окислительными процессами за счет кислорода воздуха, нередко имеет место также образование сетчатых полимеров и т. д. Подбирая соответствующие условия, можно усилить или ослабить роль указанных вторичных процессов.[7, С.631]
Строение мономера оказывает влияние не только на рост цепи макромолекулы, скорость этого процесса и взаимное расположение звеньев в цепи, но и на структуру образующихся макромолекул. От строения мономера зависит возможность образования линейных цепей, цепей с длинными боковыми ответвлениями, полимеров пространственной структуры. Соединения с одной двойной связью, в которых замещающие группы достаточно стабильны в условиях процесса полимеризации, образуют макромолекулы преимущественно линейной структуры. При мягких условиях полимеризации таких мономеров сравнительно редко протекают вторичные процессы, связанные с возникновением в звеньях макромолекул свободных валентностей, которые могут явиться началом образования боковых ответвлений. В случае полимеризации мономеров, содержащих легко подвижные замещающие группы, возможность протекания вторичных процессов более вероятна, что приводит к возникновению в макромолекулах боковых ответвлений. Например, в процессе полимеризации хлористого винила наблюдается некоторое уменьшение количества хлора в полимере. Это указывает на то, что в растущих макромолекулах полимера возникают свободные валентности и дальнейшее присоединение молекул мономера может происходить в нескольких направлениях.[3, С.114]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.