Информация об усредненных конформациях отдельных полимерных молекул может быть получена при изучении некоторых гидродинамических и оптических свойств их разбавленных растворов. Подобными измерениями установлено, например, что натуральный каучук [74], полиизобутилен [75] и полидиметилсил-окса'н [76] существуют в фо/рме сильно свернутого клубка, как это следует из относительно малых отношений ({го)/(/"2)/о)'/'г (см. табл. 1, стр. 20).[6, С.136]
Конфигурационная энтропия жидкого состояния зависит, следовательно, от конформации и относительных размеров отдельных полимерных молекул. Поэтому энтропия плавления должна зависеть от конформационных свойств цепи в расплавленном состоянии. Таким образом, известные различия в конформации дают основание ожидать больших изменений энтропии плавления при переходе от одного класса полимеров к другому.[6, С.136]
Широкие перспективы для изменения свойств одного и того же Б. заложены в возможности изменения кон-формаций отдельных полимерных блоков. Действуя различными растворителями и осадителями па один и тот же образец В., состоящий, напр., из жестких и гибких отрезков макромолекул, можно сознательно реализовать глобулярную и фибриллярную формы, т. е. получить из одного и того же сополимера различные но свойствам продукты. Напр., для Б. изопрена и стирола глобулнзацпя каучукового компонента при распрямленных полимерных цепях полистирола приводит к получению жесткого пластика, а фибриллярная вытянутая форма цепей полиизопрена и глобулярная для полистирола дает эластичный каучукоподобный материал.[8, С.139]
Широкие перспективы для изменения свойств одного и того же Б. заложены в возможности изменения кон-формаций отдельных полимерных блоков. Действуя различными растворителями и осадителями на один и тот же образец Б., состоящий, напр., из жестких и гибких отрезков макромолекул, можно сознательно реализовать глобулярную и фибриллярную формы, т. е. получить из одного и того же сополимера различные по свойствам продукты. Напр., для Б. изопрена и стирола глобулизация каучукового компонента при распрямленных полимерных цепях полистирола приводит к получению жесткого пластика, а фибриллярная вытянутая форма цепей полиизопрена и глобулярная для полистирола дает эластичный каучукоподобный материал.[10, С.136]
Идентификация П. с. заключается прэжде всего в установлении того факта, что образовался П. с., а не механич. смесь отдельных полимерных компонентов. Затем определяют общий состав и суммарную мол. массу, состав и среднюю длину последовательностей каждого типа, их число, порядок расположения, устанавливают принадлежность последовательности мономерных звеньев к основной или боковой цепи П. с.[7, С.102]
Идентификация П. с. заключается прежде всего в установлении того факта, что образовался П. с., а не механич. смесь отдельных полимерных компонентов. Затем определяют общий состав и суммарную мол. массу, состав и среднюю длину последовательностей каждого типа, их число, порядок расположения, устанавливают принадлежность последовательности мономерных звеньев к основной или боковой цепи П. с.[11, С.102]
Уравнения статистической физики отдельной макромолекулы мы применили для теории высокоэластичности полимерных сеток, у которых роль отдельных полимерных цепей, связанных между собой химическими узлами, играют цепи сетки — участки полимерных цепей между соседними узлами сетки. Число звеньев и сегментов в таких цепях сетки еще достаточно велико (редкие сетки, характерные для сшитых эластомеров). Классическая статистическая теория высокоэластичности полимерной сетки, предложенная Куном, Марком и Гутом, имеет дело с невзаимодействующими цепями сетки, подчиняющимися гауссовой статистике. Эта модель идеальной сетки, где силы при деформации передаются только через узлы сетки, приводит к чисто энтропийной природе высокоэластичности.[1, С.173]
Использование живущих полимеров в синтезе фуллеренсодер-жащих полимеров открыло широкие возможности получения структур с заданными ММ и ММР отдельных полимерных цепей-фрагментов. Графтирование фуллерена живущими полимерами стирола впервые осуществлено Samulski E. [43, 44]. Данные по синтезу фуллеренсодержащих полимеров на основе реакций Cgo с живущими неполярными полимерами опубликованы в ряде работ [45-50]. Наиболее детально изучено присоединение живущих цепей ПС к молекуле фуллерена [46, 47, 49, 51]. В процессе взаимодействия полистириллития (ПСЛ) с С60 происходит образование ' звездообразных структур, в которых молекула фуллерена является центром ветвления (ядром). При соотношении ПСЛ : Cgo « 6 образуется набор звездообразных структур с числом ветвлений (лучей) п = 1-6. Соотношение ПСЛ : Cgo ^6:1 приводит к получению только шестилучевого аддукта. Избыток ПСЛ в реакции с Cgo не участвует. Аналогичные закономерности отмечены и для присоединения живущих цепей полиизопрена к С60 [47].[4, С.204]
В классической статистической теории считалось, что упругие силы суть результат изменения энтропии сетки из независимых гауссовых цепей, которые испытывают аффинную деформацию, как и весь образец в целом. Теорию уточняли как относительно статистики отдельных полимерных цепей, поскольку сразу стало ясным, что гауссова статистика не применима для коротких цепей и при больших деформациях [94], так и введением более реального представления о сетке, включая учет[1, С.164]
Такая тесная связь реакций «сшивания» и разрыва цепей — обычное явление в полимерных радикальных реакциях (см. раздел «Полимеризация— деполимеризация как обратимый процесс», а также гл. 4). Обычно такая картина наблюдается при конкуренции между распадом отдельных полимерных радикалов и их рекомбинацией друг с другом. Рекомбинация преобладает, когда молекулы компактно упакованы в твердом теле, распад — когда молекулы находятся в растворе. Вопрос о природе реагирующих центров для данного случая будет рассмотрен ниже.[5, С.74]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.