Выводы о преимущественной адсорбции макромолекул различного молекулярного веса делаются чаще всего на основании измерений вязкости раствора над адсорбентом. Подробно это изучено по адсорбции двух различных фракций поливинилацетата на стекле [130]. Экспериментальная зависимость изменения вязкости и степени покрытия поверхности сравнена с теоретической. Для теоретического рассмотрения взяты четыре случая: адсорбируется только высокомолекулярная фракция; адсорбируется только низкомолекулярная фракция; идет адсорбция равных чисел молекул той и другой фракций; адсорбируются фракции одинакового веса. Рассматривается зависимость [ц ] от степени покрытия поверхности в для раствора, содержащего две фракции с молекулярным весом Мг и Мг.[6, С.63]
Современные представления об адсорбции макромолекул .базируются на том, что в контакт с твердой поверхностью вступают небольшие участки цепи и макромолекула распределяется на поверхности в виде деформированного клубка или складчатых структур, у которых адсорбированы только вершины петель, а сами петли простираются в эластическую среду [34, с. 161]. Складчатые структуры образуются не только при адсорбции эластомеров на твердой поверхности. Существование складчатых структур флуктуационного типа в блоке аморфных полимеров, в том числе в эластомерах [35—38], можно считать доказанным (см. гл. 1).[5, С.109]
В работе [120] сделана попытка объяснить ухудшение гис-терезисных свойств протекторных резин на основе СКИ-3 при введении олигодиенов с концевыми изоцианатными и гидра-зидными группами конкурирующей адсорбцией на поверхности техуглерода макромолекул каучука и олигодиенов. Сделано предположение, что при введении п-нитрозодифениламина, способствующего преимущественной адсорбции макромолекул СКИ-3, снижаются гистерезисные потери, улучшаются вязко-упругие свойства и когезионная прочность резиновых смесей.[4, С.141]
Гетерогенное зарадышеобразование происходит благодаря наличию в жидкой фазе различных^прймесой или специально введенных веществ другой природы, чем полимер — так на-, зываемы.х искусственных струнтурообразователей. В качество зародышей могут выступать упорядоченные области в аморфных по.шчерах (кристаллические кластеры) или зародыши, образовавшиеся в других условиях при температурах выше 7"пл Например, при кристаллизации полиднсперсных полимеров в первую очередь будут образовывать зародыши высокомолекулярные фракции н дальнейшее зародышеобразованне (макромолекулами других фракций) будет происходить уже на этих первичных зародышах, т. е. по гетерогенному механизму. Скорость образования зародышей при этом в значительной степени определяется скоростью адсорбции макромолекул на гетерогенных образованиях. Температурная зависимость скорости гетерогенного зародышеобразования такая же, как н для гомогенного, и описывается уравнениями, аналогичными урав-[2, С.269]
В специальном случае разветвлений, сохраняющих на концах функциональные группы, имеющем принципиальное значение при исследовании молекулярной структуры низкомолекулярных полимеров, для определения степени разветвленности (равнозначной в этом случае функциональности цепи) могут быть применены следующие методы: сравнение среднечисленной молекулярной массы, определенной любым из коллигативных методов, с молекулярной массой, полученной по числу концевых групп [20]; определение зависимости точки гелеобразования от конверсии концевых групп , при реакции совместной поликонденсации исследуемого полимера с полифункциональным соединением известной функциональности— метод гель-точки [21, 22]; фракционирование по степени функциональности, основанное на зависимости адсорбции макромолекул на активных насадках от числа функциональных групп в молекуле [23].[1, С.27]
Несмотря на то что процессам адгезии в мировой и советской литературе посвящено очень большое число работ [3—14], истинный механизм адгезии с молекулярной точки зрения изучен еще недостаточно. Существующие и развивающиеся теории адгезии носят частный и ограниченный характер. Электрическая теория адгезии [3, 4] рассматривает электрические явления, возникающие при отслаивании адгезии от подложки, но не объясняет и не может объяснить самой адгезии, ибо электрические явления возникают в процессе расслоения, а адгезия нас интересует в условиях, когда адгезионная связь не нарушена. Диффузионная теория адгезии [14] применима практически только для случая адгезии полимеров друг к другу. Таким образом, единственно приемлемой сегодня будет адсорбционная теория адгезии, связывающая адгезию с действием межмолекулярных сил на границе раздела, т. е. с адсорбцией. Обладая рядом ограничений, присущих любой теории, с физической точки зрения адсорбционная теория является наиболее обоснованной. В частности, представления о возникновении двойного электрического слоя при контакте разнородных поверхностей также есть результат адсорбции и ориентации полярных групп макромолекул на поверхности, т. е. эти представления укладываются в рамки адсорбционной теории [4]. Однако развитие этой теории тормозится из-за недостаточной разработанности теории адсорбции макромолекул на твердых поверхностях.[6, С.4]
При полимеризации В. в массе частицы П. зарождаются только на начальной стадии процесса (порядка 1013 частиц па 1 моль В.). В дальнейшем происходит лишь рост частиц вследствие полимеризации В. или адсорбции макромолекул П., выпадающих из жидкой фазы, на поверхности этих частиц. Реакция имеет авто-каталитич. характер; процесс нестационарен. В результате реакции передачи цепи через полимер п молекуле П. в среднем на каждые 50 — 100 мономерных звеньев образуется по одной боковой цепи. Скорость (;;) полимеризации В. в массе определяется эмпирическим урав-_ пением:[10, С.224]
При полимеризации В. в массе частицы П. зарождаются только па начальной стадии процесса (порядка 1013 частиц на 1 моль В.). В дальнейшем происходит лишь рост частиц вследствие полимеризации В. или адсорбции макромолекул П., выпадающих из жидкой фазы, на поверхности этих частиц. Реакция имеет авто-каталитич. характер; процесс нестационарен. В результате реакции передачи цепи через полимер в молекуле П. в среднем на каждые 50 — 100 мономерных звеньев образуется по одной боковой цепи. Скорость (v) полимеризации В. в массе определяется эмпирическим уравнением:[12, С.221]
Ранее было показано, что введение наполнителей в полиуретаны на основе простых и сложных полиэфиров на стадии получения пре-полимера приводит к образованию дефектной трехмерной сетки полимера вследствие адсорбции макромолекул диизоцианата на развитой поверхности наполнителя, обусловливающей уменьшение подвижноститрехмерной структуры и образование в ней меньшего числа узлов. Наблюдалось немонотонное изменение физико-химических и механических свойств полиуретанов.[11, С.74]
Необходимо также учитывать, что в растворах конечных концентраций возникают устойчивые надмолекулярные образования, в которых каждая отдельная макромолекула уже утрачивает свою индивидуальность. Отсутствие количественной теории свойств концентрированных растворов не позволяет развить строгую теорию адсорбции макромолекул из растворов. Тем не менее большой интерес представляют общие количественные закономерности, описывающие адсорбцию полимерных молекул различной химической природы из растворов в растворителях, отличающихся по своему термодинамическому качеству.[6, С.148]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.