Очевидно, сдвигу в сторону более «хрупкого» разрыва должно способствовать уменьшение подвижности макромолекул полимера при понижении температуры, при введении наполнителя, при ориентации (в том числе при дополнительной ориентации в вершинах трещин при нанесении надрезов). Это коррелируется с имеющимися данными о том, что разрыв образцов с надрезом носит более хрупкий характер, чем образцов без надреза34. Во всех указанных случаях b уменьшается (см., например, рис. 162).[3, С.290]
Наконец, при еще более низких температурах подвижность сегментов резко уменьшается; это уменьшение подвижности сегментов, как и другие явления, связанные с процессами молекулярного движения, носит кооперативный характер, вследствие чего полимер застекловывается и приобретает все признаки твердого тела. Стеклообразное состояние является третьим основным физическим состоянием полимера. *[1, С.40]
Эффекты изменения молекулярной подвижности в граничных слоях характерны не только для полимеров, но и для олигомеров • [219, 222]. Уменьшение подвижности при наполнении олигомеров также связано с уменьшением числа возможных конформаций, так как наблюдаемые эффекты слабо зависят от природы поверхности. В качестве еще одного доказательства этого важного положения можно привести следующие данные [232].[5, С.135]
Если элементы структуры (например, связи С=С), подверженные действию агрессивной среды (например, О;!), содержатся в каждом звене полимерной молекулы, то уменьшение подвижности цепей вследствие более сильного межмолекулярного взаимодействия не может прекратить растрескивания, но может его затормозить. Именно этим объясняется, по-видимому, замедление озонного растрескивания резин при переходе от НК к полихлоропре-новому каучуку.[3, С.277]
В^работе [423] методом спин-решеточной релаксации было исследовано поведение эпоксидной смолы на поверхности сополимера стирола и метилметакрилата. Было обнаружено, что в наполненной системе происходит уменьшение подвижности молекул эпоксидного олигомера (смещение минимума Т\ в сторону более высоких температур) и повышение подвижности сегментов сополимера-наполнителя вследствие пластифицирующего действия эпоксидной смолы в граничном слое. Таким образом, здесь проявляются две смещенные характеристики, определяемые компонентами композиции, и не проявляется новых характеристик, которые можно было бы приписать образованию переходного слоя такой толщины, чтобы он мог рассматриваться как новая фаза с присущими ему свойствами.[5, С.213]
При диффузии растворов электролитов в гидрофильных полимерах, хорошо растворяющих воду, термодинамические (например, /Сдис) и диффузионные (например, D) параметры близки к соответствующим параметрам в растворах. Уменьшение подвижности молекул и ионов электролита в полимерах по сравнению с их подвижностью в растворе обусловлено увеличением длины диффузионного пути и взаимодействием диффузанта с макромолекулами. В гидрофильных полимерах, ограниченно растворяющих воду, растворенная вода не образует сплошного водного пространства в матрице полимера, и перенос ионов происходит путем активированных скачков между полимерными группами, что приводит к значительному уменьшению D электролитов по сравнению с его значением в растворе. Диффузия электролитов в гидрофобных полимерах происходит по механизму, аналогичному переносу паров и газов. При этом, как это впервые было показано Штерензоном <[16, 171, все электролиты по своей способности диффундировать в гидрофобных полимерах можно разделить на две группы: электролиты с высоким давлением пара (летучие) — НС1, HNO3, HF, СНзСООН, NH3 и др., которые проникают в гидрофобные полимерь! с коэффициентами диффузии, близкими >к ?>н2о и электролиты с низким давлением пара (нелетучие) — H2SO4, H3PO4, NaCl и др., коэффициенты диффузии которых в гидрофобных полимерах по крайней мере на три порядка меньше, чем[4, С.9]
Зависимость положения главного максимума от температуры и частоты при различных давлениях показывает, что уменьшение подвижности полимерных цепей сильнее выражено при более низких температурах, что связано с наличием большего свободного объема при высоких температурах56Б.[12, С.497]
Зависимость Tg от степени разветвленности связана, во-первых с повышением числа концевых групп, способствующих увеличению подвижности цепи и свободного объема, и, во-вторых, с введением точек ветвления, что влечет за собой уменьшение подвижности цепи и свободного объема. Обычно главенствующим фактором является наличие большего числа концевых групп, а не возникновение точек ветвления, поэтому всегда наблюдают понижение Ts.[2, С.158]
Ранее было показано, что введение наполнителей в полиуретаны на основе простых и сложных полиэфиров на стадии получения пре-полимера приводит к образованию дефектной трехмерной сетки полимера вследствие адсорбции макромолекул диизоцианата на развитой поверхности наполнителя, обусловливающей уменьшение подвижности трехмерной структуры и образование в ней меньшего числа узлов. Наблюдалось немонотонное изменение физико-химических и механических свойств полиуретанов.[11, С.74]
Механизм перехода из вязкотекучего состояния в стеклообразное связан с тем, что понижение температуры уменьшает кинетическую энергию теплового движения сегментов и увеличивает вязкость вещества. С другой стороны, с понижением температуры начинают более активно проявлять себя силы межмолекулярного взаимодействия, которые от температуры зависят очень мало, но являются близкодействующими силами. Уменьшение подвижности молекул приводит к увеличению плотности их упаковки, а значит сближает молекулы и увеличивает упорядоченность структуры.[9, С.78]
Механизм перехода из вязкотекучего состояния в стеклообразное связан с тем, что понижение температуры уменьшает кинетическую энергию теплового движения сегментов и увеличивает вязкость вещества. С другой стороны, с понижением температуры начинают более активно проявлять себя силы межмолекулярного взаимодействия, которые от температуры зависят очень мало, но являются близкодействующими силами. Уменьшение подвижности молекул приводит к увеличению плотности их упаковки, а значит сближает молекулы и увеличивает упорядоченность структуры.[10, С.78]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.