Детальное изучение реакции образования полиэфиров, проведенное Коршаком и Виноградовой <81>484, показало, что наиболее рациональным способом получения полиарилатов является взаимодействие хлорангидридов дикарбоновых кислот с дифенолами:[4, С.111]
В качестве катализаторов реакции образования полиэфиров из диэфиров ароматических дикарбоновых кислот и диоксисоеди-нений предложен ряд металлоорганических соединений [1163, 1169]: олово-ШбЗ], титано-[1164, 1169], магний-[1165], цирконий-[1166], свинец-[1167] и алюминийорганические [1168 1169] соединения.[3, С.87]
К первой группе принадлежат реакции образования полиамидов из аминокислот или из дикарбоновых кислот и диаминов, образования полиэфиров из оксикислот или из дикарбоновых кислот и гликолей и т. п. Ко второй группе относятся реакции взаимодействия фенолов с формальдегидом, реакция последнего с мочевиной, меламином и другими амидами кислот. Этот вид поликонденсации широко исследован на примере трехмерной поликонденсации; ниже будут описаны работы, относящиеся к этому виду реакций. К ним же, вероятно, следует отнести реакцию поликонденсации алкиловых эфиров аминокислот, а также хлорангидридов - дикарбоновых кислот с диаминами или дифенолами. Наиболее полно представлены в литературе исследования, посвященные изучению механизма и кинетики реакции поликонденсации первого типа. Мало исследованы механизм и кинетика реакций линейной поликонденсации, относящихся ко второй группе.[2, С.118]
Титаноорганические соединения являются катализаторами образования полиэфиров [88, 89].[3, С.342]
В некоторых работах приведены результаты изучения закономерностей образования полиэфиров прямой полиэтерифика-цией. Так, изучена кинетика поликонденсации адипиновои кислоты с диэтиленгликолем в присутствии п-толуолсульфокислоты в качестве катализатора и установлено, что после начального периода, характеризующегося более сложной кинетикой, реакция протекает по второму порядку 1993. Тан Ао-Ции с сотр. исследовал кинетику полиэтерификации между 35 парами дикарбоновых кислот и гликолей при 150° С в отсутствие катализатора. Порядок реакции оказался равным 2,5. Для каждого гликоля константа скорости полиэтерификации была постоянной, независимо от числа атомов углерода в дикарбоновой кислоте. Константа скорости уменьшается при замещении в гликоле атома водорода на СНз-группу и возрастает с увеличением длины цепи гликоля 1994. Поликонденсация между янтарной или адипиновои кислотой и этиленгликолем, адипиновои кислотой и диэтиленгликолем, исследованная в интервале температур 130—193° С в присутствии серной или фосфорной кислоты, подчиняется закономерностям реакции второго порядка 1995. Считают, что механизм трехмерной полиэтерификации между поликарбоновыми кислотами и поли-атомньши спиртами (исследованный на примере взаимодействия пентаэритрита с янтарной, адипиновои и себациновой кислотами, глицерина с адипиновои кислотой) аналогичен механизму этирификации между монокарбоновыми кислотами и одноатомными спиртами (катализаторы ионы водорода) 1995. В зависимости от исходного соотношения карбоксильных и гидро-ксильных групп, а также от присутствия катализатора порядок трехмерной полиэтерификации может быть равен 2, 2,5 или может наблюдаться более сложная зависимость скорости реакции от концентрации реагентов. Точка гелеобразования зависит только от количества функциональных групп и их исходного соотношения и не зависит от других факторов (температуры, катализатора, растворителя).[4, С.183]
В случае образования полиэфиров реакцией бмс-фенолов с хлораягид-ридами двухосновных кислот важным условием успеха синтеза является наличие щелочной среды, способствующей превращению бие-фенола в фе-нолятный ион. Далее реакция протекает за счет нуклеофильной атаки фешоксидного иона на хлорангидрид дакарбоновой кислоты по уравнению[5, С.111]
Чтобы реакция образования полиэфиров протекала с достаточной скоростью и при этом получались полимеры с заданным молекулярным весом, необходимо удалить из исходных продуктов воду. Обычно это достигается применением высокой температуры и вакуума, продувки инертным газом и азеотропной отгонки.[6, С.55]
Ордельт [145] исследовал процесс образования полиэфиров из этилен-гликоля и малеинового ангидрида и наглея, что в этом случае имеет место побочная реакция присоединения этиленгликоля к двойной связи малви-новой кислоты с образованием эфиров оксиэтоксиянтарной кислоты. Такой процесс сопровождается уменьшением содержания двойных связей и приводит к раннему застудневанию полиэфира вследствие его сшивания по разветвлениям. Наличие этой реакции объясняет расхождение между .величинами молекулярных весов, определенных различными способами, что связано с возможностью образования лактонов по месту присоединения гликоля: —ОСОСН=СНСООСН2СН2--------\- НОСН2СН2ОН -»[5, С.238]
Низкомолекулярные циркони.йорганические соединения используются в качестве катализаторов образования полиэфиров 192].[3, С.343]
Общие закономерности процесса поликонденсации, приводящего к образованию линейных полимеров, распространяются и на реакции образования полиэфиров пространственного строения.[1, С.68]
Как показали Коршак, Виноградова и Лебедева {543], дрисутствие хлористого натрия в йодной фазе не влияет ни на выход, ни на вязкость раствора полиарилата. На основании этого можно сделать вывод, что реакция межфазной поликондеясацжи, в -случае образования полиэфиров, протекает ааа границе раздела фаз, так как плохая растворимость фенолятов в[5, С.116]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.