На главную

Статья по теме: Образования стереорегулярных

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Ориентация при адсорбции или комплевсообразова-нии. При полимеризации мономеров, не содержащих полярные группы или объемные заместители, вклад стерич. и электростатич. взаимодействий оказывается недостаточным для образования стереорегулярных полимеров. В таких случаях отбор определенной ориентации достигается адсорбцией мономера в нек-ром преимущественном положении или комплексованием мономера, обусловливающем образование изотактич. последовательности в каждом акте роста цени. Все предполагаемые механизмы стереорегулирования при полимеризации неиолярных мономеров с небольшими заместителями включают в качестве необходимой стадию предварительной ориентации. Первоначально предполагали, что лишь поверхности твердых гетерогенных катализаторов позволяют осуществить ориентацию путем адсорбции мономера. Однако сегодня мы знаем, что стсреорегулярные полимеры можно пс лучить и в гомогенных системах, если каждый элементарный акт роста в достаточной мере контролируется путем связывания присоединяющейся молекулы мономера в комплекс.[3, С.262]

Процесс образования стереорегулярных полимеров при использовании производных бромистых N-алкилпиридиниев [128, 133][2, С.37]

Механизм реакции образования стереорегулярных полимеров Натта [34] объясняет следующим образом: начало роста'[5, С.12]

При рассмотрении условий образования стереорегулярных полимеров независимо от механизма конкретных процессов (ионных, ион-радикальных, радикальных и т. п.) необходимо учитывать предварительную ориентацию молекул мономера, Стереоспецифичность акта роста и контролируемое восстановление реакционного центра, обеспечивающее присоединение новой молекулы мономера в той же последовательности.[6, С.530]

Проведенные Натта с сотр. и др. кинетические исследования полимеризации пропилена, а также механизма образования стереорегулярных полимеров позволили разъяснить каталитическую и гетерогенную природу полимеризациошюго процесса3580-3598. Рост цепи осуществляется на активном центре, состоящем из алкилированного Ti-ионом поверхностного слоя решетки TiCl3, у которого вследствие миграции соседнего с ал-килом иона хлора образуется октаэдрическая пустота. В эту пустоту внедряется мономерная молекула, образуя с Ti-ионом л-связь. В случае пропилена большая метильная группа позволяет мономеру войти в пустоту только с СНа-конца, а СН3-груп-па направляется наружу. Поэтому полимеризация идёт исключительно «голова к хвосту». После образования зт-связи между Ti-ионом и мономером алкильная группа мигрирует от Ti-иона к СН—С'Нз-группе пропилена, образуя-новый алкил при Ti-ионе; при этом опять возникает октаэдрическая пустота. В результате образуется изотактический полимер3580. Изменение температуры полимеризации от 75 до '180° С почти не влияет на кристалличность, но содержание изотактической фракции в полимере начинает снижаться при температуре >125°С. Из того факта, что молекулярный вес полимера не зависит от концентрации алюминийалкила и пропорционален концентрации пропилена, можно сделать вывод, что главным процессом переноса цепи является спонтанная диссоциация комплекса полимер—катализатор 3584.[11, С.297]

На основании приведенных соображений о механизме образования стереорегулярных полимеров трудно объяснить причины возникновения стереоблокполимеров, особенно с чередованием блоков изотактического и атактического построения. Можно[1, С.150]

Стерич. и электростатич. взаимодействия. Значение таких взаимодействий было продемонстрировано в работах Фордхэма с сотр. Было показано, что их роль можно усилить настолько, что удается добиться образования стереорегулярных крясталлич. полимеров. Эти взаимодействия должны в {максимальной степени способствовать отталкиванию 'заместителя каждого вновь присоединяющегося мономера. Тогда образуются полимеры синдиотактич. структуры. Эффект регулирования достигается либо выбором мономеров с наиболее объемными или наиболее полярными заместителями, либо (для данного мономера) путем подбора растворителя с минимальной диэлектрич. постоянной или снижением темп-ры опыта. Указанные параметры способствуют увеличению относительного вклада стерич. и электростатич. взаимодействий так, что при росте цепи разрешенным оказывается только один тип присоединения мономера, при к-ром каждые два соседних заместителя оказываются максимально удаленными друг от друга.[8, С.261]

Предварительное (до разрыва связи С=С в мономоре) комнлек-сообразовапие мономер — катализатор создает возможность отбора определенных конфигураций макромолекул в процессе роста цепи, а следовательно, образования стереорегулярных полимеров.[4, С.547]

Предварительное (до разрыва связи С=С в мономере) комплексообразование мономер — ката-* лизатор создает возможность отбора определенных конфигураций макромолекул в процессе роста цепи, а следовательно, образования стереорегулярных полимеров.[7, С.544]

Ориентация при адсорбции или комплексообразова-нии. При полимеризации мономеров, не содержащих полярные группы или объемные заместители, вклад стерич. и электростатич. взаимодействий оказывается недостаточным для образования стереорегулярных полимеров. В таких случаях отбор определенной ориентации достигается адсорбцией мономера в нек-ром преимущественном положении или комплексованием мономера, обусловливающем образование изотактич. последовательности в каждом акте роста цепи. Все предполагаемые механизмы стереорегулирования при полимеризации неполярных мономеров с небольшими заместителями включают в качестве необходимой стадию предварительной ориентации. Первоначально предполагали, что лишь поверхности твердых гетерогенных катализаторов позволяют осуществить ориентацию путем адсорбции мономера. Однако сегодня мы знаем, что стереорегулярные полимеры можно получить и в гомогенных системах, если каждый элементарный акт роста в достаточной мере контролируется путем связывания присоединяющейся молекулы мономера в комплекс.[8, С.262]

Механизм образования стереорегулярных полимеров Натта [29] представляет следующим образом: рост цепи начинается с присоединения молекулы мономера к атому металла катализатора и одному из радикалов по уравнению:[10, С.28]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Лосев И.П. Химия синтетических полимеров, 1960, 577 с.
2. Лебедев А.В. Эмульсионная полимеризация и её применение в промышленности, 1976, 240 с.
3. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 576 с.
4. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров том 1, 1972, 612 с.
5. Гальперн Г.Д. Химические науки том 3, 1959, 598 с.
6. Гейлорд Н.N. Линейные и стереорегулярные полимеры, 1962, 568 с.
7. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 1, 1974, 609 с.
8. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 575 с.
9. Коршак В.В. Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 6, 1961, 854 с.
10. Коршак В.В. Прогресс полимерной химии, 1965, 417 с.
11. Коршак В.В. Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений Том 9, 1967, 946 с.

На главную