Ориентация при адсорбции или комплевсообразова-нии. При полимеризации мономеров, не содержащих полярные группы или объемные заместители, вклад стерич. и электростатич. взаимодействий оказывается недостаточным для образования стереорегулярных полимеров. В таких случаях отбор определенной ориентации достигается адсорбцией мономера в нек-ром преимущественном положении или комплексованием мономера, обусловливающем образование изотактич. последовательности в каждом акте роста цени. Все предполагаемые механизмы стереорегулирования при полимеризации неиолярных мономеров с небольшими заместителями включают в качестве необходимой стадию предварительной ориентации. Первоначально предполагали, что лишь поверхности твердых гетерогенных катализаторов позволяют осуществить ориентацию путем адсорбции мономера. Однако сегодня мы знаем, что стсреорегулярные полимеры можно пс лучить и в гомогенных системах, если каждый элементарный акт роста в достаточной мере контролируется путем связывания присоединяющейся молекулы мономера в комплекс.[3, С.262]
При рассмотрении условий образования стереорегулярных полимеров независимо от механизма конкретных процессов (ионных, ион-радикальных, радикальных и т. п.) необходимо учитывать предварительную ориентацию молекул мономера, Стереоспецифичность акта роста и контролируемое восстановление реакционного центра, обеспечивающее присоединение новой молекулы мономера в той же последовательности.[6, С.530]
Проведенные Натта с сотр. и др. кинетические исследования полимеризации пропилена, а также механизма образованиястереорегулярных полимеров позволили разъяснить каталитическую и гетерогенную природу полимеризациошюго процесса3580-3598. Рост цепи осуществляется на активном центре, состоящем из алкилированного Ti-ионом поверхностного слоя решетки TiCl3, у которого вследствие миграции соседнего с ал-килом иона хлора образуется октаэдрическая пустота. В эту пустоту внедряется мономерная молекула, образуя с Ti-ионом л-связь. В случае пропилена большая метильная группа позволяет мономеру войти в пустоту только с СНа-конца, а СН3-груп-па направляется наружу. Поэтому полимеризация идёт исключительно «голова к хвосту». После образования зт-связи между Ti-ионом и мономером алкильная группа мигрирует от Ti-иона к СН—С'Нз-группе пропилена, образуя-новый алкил при Ti-ионе; при этом опять возникает октаэдрическая пустота. В результате образуется изотактический полимер3580. Изменение температуры полимеризации от 75 до '180° С почти не влияет на кристалличность, но содержание изотактической фракции в полимере начинает снижаться при температуре >125°С. Из того факта, что молекулярный вес полимера не зависит от концентрации алюминийалкила и пропорционален концентрации пропилена, можно сделать вывод, что главным процессом переноса цепи является спонтанная диссоциация комплекса полимер—катализатор 3584.[11, С.297]
Стерич. и электростатич. взаимодействия. Значение таких взаимодействий было продемонстрировано в работах Фордхэма с сотр. Было показано, что их роль можно усилить настолько, что удается добиться образования стереорегулярных крясталлич. полимеров. Эти взаимодействия должны в {максимальной степени способствовать отталкиванию 'заместителя каждого вновь присоединяющегося мономера. Тогда образуются полимеры синдиотактич. структуры. Эффект регулирования достигается либо выбором мономеров с наиболее объемными или наиболее полярными заместителями, либо (для данного мономера) путем подбора растворителя с минимальной диэлектрич. постоянной или снижением темп-ры опыта. Указанные параметрыспособствуют увеличению относительного вклада стерич. и электростатич. взаимодействий так, что при росте цепи разрешенным оказывается только один тип присоединения мономера, при к-ром каждые два соседних заместителя оказываются максимально удаленными друг от друга.[8, С.261]
Предварительное (до разрыва связи С=С в мономоре) комнлек-сообразовапие мономер — катализатор создает возможность отбора определенных конфигураций макромолекул в процессе роста цепи, а следовательно, образования стереорегулярных полимеров.[4, С.547]
Предварительное (до разрыва связи С=С в мономере) комплексообразование мономер — ката-* лизатор создает возможность отбора определенных конфигураций макромолекул в процессе роста цепи, а следовательно, образования стереорегулярных полимеров.[7, С.544]
Ориентация при адсорбции или комплексообразова-нии. При полимеризации мономеров, не содержащих полярные группы или объемные заместители, вклад стерич. и электростатич. взаимодействий оказывается недостаточным для образования стереорегулярных полимеров. В таких случаях отбор определенной ориентации достигается адсорбцией мономера в нек-ром преимущественном положении или комплексованием мономера, обусловливающем образование изотактич. последовательности в каждом акте роста цепи. Все предполагаемые механизмы стереорегулирования при полимеризации неполярных мономеров с небольшими заместителями включают в качестве необходимой стадию предварительной ориентации. Первоначально предполагали, что лишь поверхности твердых гетерогенных катализаторов позволяют осуществить ориентацию путем адсорбции мономера. Однако сегодня мы знаем, что стереорегулярные полимеры можно получить и в гомогенных системах, если каждый элементарный акт роста в достаточной мере контролируется путем связывания присоединяющейся молекулы мономера в комплекс.[8, С.262]
Механизм образования стереорегулярных полимеров Натта [29] представляет следующим образом: рост цепи начинается с присоединения молекулы мономера к атому металла катализатора и одному из радикалов по уравнению:[10, С.28]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.