На главную

Статья по теме: Неполярных мономеров

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Авторам представлялось целесообразным разделить описание эмульсионной полимеризации неполярных мономеров типа стирола и полярных мономеров типа винилацетата, акрилатов, винилхло-рида, а также сополимеризацию виниловых мономеров с функционально-замещенными мономерами. Целесообразность такого разделения вытекает из выдвинутого представления о том, что полимер в форме латекса (коллоидной дисперсии) приобретает новое, не присущее полимеру в блоке или в растворе качество, обусловленное наличием сильно развитой поверхности раздела его с водной фазой. Свойства этой поверхности специфически изменяются с природой полимера и управляются такими важными для синтеза и свойств образующихся продуктов процессами, как адсорбция ПАВ, флокуляция частиц, взаимодействие между ними, конформацион-[4, С.7]

Согласно схеме Харкинса — Юрженко окончание второй стадии эмульсионной полимеризации соответствует исчезновению мономерных капель в системе. Для неполярных мономеров, растворимость которых в воде крайне незначительна, можно пренебречь частью мономера, молекулярно-диспергированного в водной фазе, и считать, что в момент окончания второй стадии t** весь мономер находится в латексных частицах. Тогда начальное число 'молей мономера V /ом равняется сумме числа молей мономера yVN/vM и числа молей мономерных звеньев в полимере (1 — y)VN/va, находящемся в частицах к моменту времени t**. Учитывая это, а также выразив полный объем латексных частиц VN через конверсию, можно получить следующее выражение для конверсии р**, соответствующей моменту времени t**:[4, С.62]

Современные представления о теоретических аспектах эмульсионной полимеризации представлены в книге [31] и недавно опубликованном обзоре {32]. Следует, однако, отметить, что классические теории эмульсионной полимеризации основаны на закономерностях полимеризации в эмульсии малорастворимых в дисперсионной среде неполярных мономеров. Положение существенно осложняется, когда проводится эмульсионная полимеризация полярного, частично растворимого в воде мономера, каким является ВА, обладающий к тому же большой склонностью к передаче цепи.[3, С.24]

В модели идеальной эмульсионной полимеризации, положенной в основу ее теории, молекулярная площадка эмульгатора в мицелле и в адсорбционном слое одинакова, и предполагается, что поверхность частиц немедленно стабилизируется по мере их образования. Однако известно, что скорость полимеризации (константа скорости роста) полярных мономеров вследствие эффекта сопряжения двойной связи с полярным заместителем иногда на десятичный порядок больше скорости полимеризации неполярных мономеров. Учитывая уменьшение адсорбции с увеличением полярности мономера, а также то, что для формирования адсорбционных слоев на вновь образующейся поверхности требуется определенное время, можно предположить, что условия стабилизации очень быстро образующихся частиц в динамических условиях полимеризации могут измениться. Это может усугубляться увеличением сил притяжения между коллоидными частицами при повышении полярности мономера.[4, С.85]

Шероховатость и пористость поверхности волокон способствует увеличению прочности связи, однако синтетические волокна, формуемые из расплава полимера, имеют гладкую поверхность, и только у вискозных волокон, формуемых из раствора ксанто-гената целлюлозы, поверхность имеет некоторую шероховатость. На практике в большинстве случаев применяют латексные пропиточные составы, поэтому с увеличением гидрофобности волокон ухудшается их смачиваемость и как следствие затрудняется достижение высоких значений прочности связи. Полимеры волокон и адгезива существенно различаются по полярности (плотность энергии когезии составляет 700 1000 и я^ЗОО Дж/см;! соответственно), поэтому собственно адгезионное взаимодействие между ними по диффузионному механизму незначительно. Прививка на поверхность волокон ряда неполярных мономеров (бутадиен, стирол и т. п.), уменьшающая различие в полярностях контактирующих материалов и создающая возможность их совулкани-зации, не привела к заметному, повышению прочности связи. Различные способы модификации поверхности волокон (источниками свободных радикалов, физическими воздействиями, в том числе низкотемпературной плазмой) также оказались малоэффективными.[1, С.28]

Глава 1. Эмульсионная полимеризация неполярных мономеров ... 9[4, С.3]

В результате исследований эмульсионной полимеризации полярных мономеров, характеризующихся значительной растворимостью в воде [6—25]!, выяснено, что для этих 'мономеров не соблюдаются кинетические зависимости от концентрации эмульгатора и от числа частиц, лринятые в теории и подтвержденные экспериментально при полимеризации стирола и других неполярных мономеров.[4, С.87]

Вследствие часто противоречивых данных о роли эмульгатора в эмульсионной полимеризации существующие теоретические предпосылки пока недостаточны для обоснованного выбора эмульгатора для данной полимеризационной системы. Из изложенных представлений, однако очевидно, что принцип выбора эмульгатора для полярных мономеров не может вытекать из его солюбилизирую-щей способности, как это предполагается некоторыми исследователями для неполярных мономеров. Действительно, истинная растворимость полярных мономеров в воде часто 'превышает их кол-[4, С.126]

Наблюдаемое различие в коллоидном 'поведении систем при полимеризации неполярных и полярных мономеров представляется возможным связать с различным соотношением скорости образования полимерной поверхности и скорости ее стабилизации: увеличение скорости образования макромолекул, повышение концентрации мономера в частицах, понижение адсорбции эмульгатора при полимеризации полярных мономеров приводят к флокуляции частиц, тогда как в случае неполярных мономеров перечисленные факторы действуют в обратном направлении, и частицы в стационарном периоде остаются дискретными. С этой 'позиции механизм формирования частиц неполярных и полярных мономеров может быть представлен схемой, изображенной на рис. 3.8 [95].[4, С.108]

Ориентация при адсорбции или комплексообразова-нии. При полимеризации мономеров, не содержащих полярные группы или объемные заместители, вклад стерич. и электростатич. взаимодействий оказывается недостаточным для образования стереорегулярных полимеров. В таких случаях отбор определенной ориентации достигается адсорбцией мономера в нек-ром преимущественном положении или комплексованием мономера, обусловливающем образование изотактич. последовательности в каждом акте роста цепи. Все предполагаемые механизмы стереорегулирования при полимеризации неполярных мономеров с небольшими заместителями включают в качестве необходимой стадию предварительной ориентации. Первоначально предполагали, что лишь поверхности твердых гетерогенных катализаторов позволяют осуществить ориентацию путем адсорбции мономера. Однако сегодня мы знаем, что стереорегулярные полимеры можно получить и в гомогенных системах, если каждый элементарный акт роста в достаточной мере контролируется путем связывания присоединяющейся молекулы мономера в комплекс.[6, С.262]

Значения параметров (констант) сополимеризации найдены для многих мономерных пар 1106] и их можно непосредственно использовать для предсказания состава сополимера в гомогенных системах. Однако в гетерогенных системах на общую реакционную способность влияют относительные концентрации мономера в зоне полимеризации. Соответственно, эффективная реакционная способность сомономеров в дисперсионной полимеризации значительно изменяется в связи с их селективной абсорбцией частицами полимера. Качественно эффект состоит в увеличении кажущейся реакционной способности у таких сильно полярных мономеров, как метакриловая кислота, преимущественно распределяющихся в частицах полимера, и в уменьшении ее у таких неполярных мономеров, как бутилакрилат или стирол, которые преимущественно остаются в фазе разбавителя. Изменение реакционной способности, обусловленное различием в абсорбции (дифференциальная абсорбция) двух мономеров, можно учесть посредством фактора F[5, С.214]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. АверкоАнтонович Ю.О. Технология резиновых изделий, 1991, 351 с.
2. Розенберг М.Э. Полимеры на основе винилацетата, 1989, 175 с.
3. Розенберг М.Э. Полимеры на основе винилацетата, 1983, 175 с.
4. Лебедев А.В. Эмульсионная полимеризация и её применение в промышленности, 1976, 240 с.
5. Барретт К.Е. Дисперсионная полимеризация в органических средах, 1979, 336 с.
6. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 575 с.

На главную