Обычно предварительное облучение на воздухе с образованием перекисей с последующим нагреванием в присутствии мономера приводит к более гомогенной прививке, чем описанные выше методы, но этот метод включен в данную главу для сравнения. Последующая реакция прививки обычно проводится при повышенной температуре, когда скорость диффузии мономера выше. Кроме того, в этом случае отсутствует эффект, имеющий место при одновременном облучении, когда значение G мономера значительно выше, чем у исходного полимера. На первый взгляд можно ожидать, что прививка с образованием перекиси может привести к значительной гомополимеризации, но это зависит от характера полимерных радикалов, появляющихся при облучении в присутствии кислорода.[3, С.433]
Бутадиен в присутствии воздуха или/ кислорода легко окисляется с образованием перекисей. При окислении бутадиена газом, содержащим кислород и пары воды в избытке по сравнению с количеством воды, получающейся при полном сгорании бутадиена, образуется малеиновая кислота. Окисление проводят при 250—4СО° с применением катализатора, состоящего из окиси или соли ванадия, висмута, урана, вольфрама, хрома, марганца, молибдена или смесей их солей или окислов [75].[2, С.50]
Характерные реакции О2 : 1) присоединение к ненасыщенным соединениям с образованием перекисей и гидроперекисей; 2) взаимодействие с фенолами, аминами, серусодержащими соединениями, приводящее к возникновению свободных радикалов. Ранее предполагали, что О2 существенно ускоряет образование перекисей при Ф. д. Однако было установлено, что основной путь их образования — радикально-цепные реакции. Взаимодействие с 02 — значительно более медленный процесс, что связано с малыми концентрациями Оа и двойных связей (возникающих при окислении и концевых) и с низкой реакционной способностью концевых двойных связей по отношению к 02.[4, С.382]
Характерные реакции Oj : 1) присоединение к ненасыщенным соединениям с образованием перекисей и гидроперекисей; 2) взаимодействие с фенолами, аминами, серусодержащими соединениями, приводящее к возникновению свободных радикалов. Ранее предполагали, что О-s существенно ускоряет образование перекисей при Ф. д. Однако было установлено, что основной путь их образования — радикально-цепные реакции. Взаимодействие с Ог — значительно более медленный процесс, что связано с малыми концентрациями (>2 и двойных связей (возникающих при окислении и концевых) и с низкой реакционной способностью концевых двойных связей по отношению к Ог. Из-за того, что реакционная способность нек-рых антиоксидантов, напр, фенолов, по отношению к 02 на порядки выше, чем реакционная способность концевых двойных связей, Ог может сокращать время жизни антиоксидантов и тем самым стимулировать Ф. д.[7, С.382]
В. вступает в реакции: 1) замещения по атомам хлора, хотя они и малоподвижны (напэ., с бензолом под действием А1С13, алкоголятами щелочных металлов в среде С2Н5ОН и др.); 2) присоединен ш по двойной связи (напр., Br2, CL, галогеноводороды и др.); 3) конденсации с формальдегидом (образуется акриловая к-та), этиленом, тетрафторэтиленом и др. В. легко окисляется кислородом воздуха с образованием перекисей [энергия активации 41,0 кдж/молъ (9,8 ккал/моль), содержание перекисных групп до 16,4—20,1%]. В., содержащий 7% перокисного кислорода, при 80— 98°С разлагается со взрывом (образуются фосген и формальдегид); при более высоком содержании перокисного кислорода В. взрывается самотроизвольно с сильным бризантным действием.[5, С.198]
В. вступает в реакции- 1) замещения по атомам хлора, хотя они и малоподвижны (напр., с бензолом под действием А1С13, алкоголятами щелочных металлов в среде С,Н5ОН и др.); 2) присоединения по двойной связи (напр., Вг2, С12, галогеноводороды и др.); 3) конденсации с формальдегидом (образуется акриловая к-та), этиленом, тетрафторэтиленом и др. В. легко окисляется кислородом воздуха с образованием перекисей [энергия активации 41,0 кдж/молъ (9,8 ккал/молъ), содержание перекисных групп до 16,4—20,1%]. В., содержащий 7% перекисного кислорода, при 86— 98°С разлагается со взрывом (образуются фосген и формальдегид); при более высоком содержании перекисного кислорода В. взрывается самопроизвольно с сильным бризантным действием.[6, С.195]
С. смешивается с большинством органич. растворителей, напр, с низшими спиртами, ацетоном, эфиром, сероуглеродом; в многоатомных спиртах растворим ограниченно. Растворимость С. в воде 0,032% (по массе) при 25°С, воды в С. 0,070%. В смеси с воздухом в объемных концентрациях 1,1—6,1% образует взрывоопасные смеси. С. легко полимеризуется и сополимеризуется с большинством мономеров по радикальному и ионному механизмам (см. также Стирола сополимеры). На воздухе С. окисляется с образованием перекисей, инициирующих полимеризацию С., бензальдегида и формальдегида.[7, С.267]
С. смешивается с большинством органич. растворителей, напр, с низшими спиртами, ацетоном, эфиром, сероуглеродом; в многоатомных спиртах растворим ограниченно. Растворимость С. в воде 0,032% (по массе) при 25СС, воды в С. 0,070% . В смеси с воздухом в объемных концентрациях 1,1—6,1% образует взрывоопасные смеси. С. легко полимеризуется и сополимеризуется с большинством мономеров по радикальному и ионному механизмам (см. также Стирола сополимеры). На воздухе С. окисляется с образованием перекисей, инициирующих полимеризацию С., бензальдегида и формальдегида.[4, С.267]
При кипячении поливинилхлорида с раствором бутилата натрия в к-бутиловом спирте в течение 10 час. происходит отщепление молекул хлористого водорода и образование высокомолекулярных полиенов, содержащих в цепи до 640 сопряженных двойных связей238. Максимальная степень дегидрохлорирования (97%) была достигнута при 118° С и стехиометрическом соотношении ооливинилхлорида и алкоголята. Для полного отщепления НС1 требуется пятикратный избыток бутилата натрия. Снижение температуры реакции приводит к уменьшению степени дегидрохлорирования, которая при 78° С равняется 60—62%. Получаемые высокомолекулярные полиены представляют собой неплавкие и нерастворимые порошкообразные вещества, крайне легко окисляющиеся с образованием перекисей. Перекисная структура продуктов окисления полиенов была подтверждена тем фактом, что они являются эффективными инициаторами полимеризации метилметакрилата 239.[8, С.481]
эффективен, чем метод (а), и, следовательно, необходимы большие дозы облучения, что отражается на молекулярном весе исходного полимера); г) предварительное облучение полимера на воздухе с образованием перекисей и последующий распад их в присутствии мономера; д) одновременное облучение полимера в присутствии второго полимера (или неполимери-зуюгцегося реагента) или предварительное облучение полимера с последующим добавлением полимера (или неполимеризующегося реагента). Условия осуществления реакций по первым трем методам рассматриваются вместе, последние два метода — отдельно (табл. XI1-4).[3, С.417]
окисления вызывается образованием перекисей, при рас-[1, С.171]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.