Как и Тпл, величина Tg определяется гибкостью (кинетической) полимерной цепи и силами межмолекулярного взаимодействия. В настоящее время в отдельных случаях удается найти корреляцию между локальной структурой макромолекулы на уровне триад и значениями Тg, однако следует иметь при этом в виду, что Tg также зависит, строго говоря, и от временных эффектов, от условий и методики эксперимента, от молекулярной массы полимера, содержания разветвлений в цепи или густоты пространственной сетки, наконец, от степени вытяжки и т. п. Словом, значения Tg зависят от характера молекулярной агрегации полимера в блоке. Иначе .говоря, как и в случае прочих физических свойств полимеров, при обсуждении значений Tg необходимо учитывать не только локальную конформа-цию участков макромолекулы (сегментов), но и конформацию полимерной цепи в целом.[11, С.166]
Молекулярная подвижность полимеров в граничных слоях определяется гибкостью полимерной цепи и характером ее взаимодействия с поверхностью, т. е. теми же факторами, которыми определяется адсорбция. При рассмотрении вопроса о молекулярной подвижности следует иметь в виду, что прямое определение молекулярной подвижности в адсорбционных слоях полимеров экспериментально затруднено и до сих пор в литературе отсутствуют работы, в которых такие исследования были бы проведены действительно на адсорбционных слоях.[6, С.154]
Тепловое движение, повороты вокруг связей в полимерах совершают не только атомы и атомные группы, но и отдельные участки макромолекул без изменения при этом расположения более-отдаленных участков цепей. Таким образом, макромолекулы непрерывно меняют свою форму, изгибаясь, скручиваясь и раскручиваясь, в соответствии со случайными тепловыми толчками, действующими на отдельные участки макромолекулы. Размеры этих участков не являются строго определенными. На рис. II. 4 схематически показана часть гибкой макромолекулы, к разным участкам которой приложены неодинаковые тепловые импульсы. Они вызывают перемещение участков различной, длины. Среднестатистический участок макромолекулы, перемещающийся как единое целое в элементарном акте теплового движения, называют сегментом. Сегмент разных полимеров включает в себя различное-число повторяющихся звеньев макромолекулы, что определяется гибкостью цепи.[4, С.21]
Наибольшей скоростью кристаллизации характеризуются линейные макромолекулы. У разветвленных или сшитых полимеров кристаллизуются участки макромолекул, расположенные между узлами сетки или сшивающими связями, поэтому от чн<м:а сшивок зависит гибкость участков макромолекул и, сле-доватс.л>но, скорость кристаллизации. Узлы сетки и сшивки оказмБ^ют двойственное влияние на скорость кристаллизации. •с одно! стороны, они повышают вязкость системы, тем самым ускоряя чародмшеобразование, а с другой—снижают подвижность '.макромолекул, что приводит к уменьшению скорости роста кристаллов. Поэтому зависимость общей скорости кристаллизации от числа узлов сетки имеет экстремальный характер. Максимум на кривой соответствует минимальной степени сшивания, вызывающей ускорение кристаллизации. Степень сшивания определяется гибкостью полимера и тем меньше, чем гибкость выше. Для гибких полимеров (полисилоксаны) при ниткой плотности сшивающих связей наблюдается ускорение процесса крнсталчнзации, для менее гкбкич (полн.хлоропрен) ускорение практически отсутствует. По мере увеличения числа •сшивок скорость кристаллизации снижается, причем в разной мере в зависимости от их структуры. Аналогично влияет и разветвленное т ь макромолекул.[3, С.278]
Образование надмолекулярных структур, свойственных данному полимеру, в значительной мере определяется гибкостью его макромолекул (см. Гибкость макромолекул, Растворы). Все жесткоцепные полимеры в отсутствие кинетич. помех образуют в конц. р-ре (или расплаве) термодинамически стабильную жидкокри-сталлич. фазу нематического типа (аналогичную лиотропным низкомолекулярным жидким кристаллам), основным признаком к-рой является параллельная упорядоченность молекул в нек-рой области пространства (д о м е и о). В пределах каждого нема-тич. домена имеет место одноосный ориентационный дальний порядок, в то время как сами домены расположены беспорядочно. Эти домены аналогичны гипотетич. пачкам Каргина — Китайгородского — Слонимского, но во много раз превосходят последние по размерам и по числу входящих в них макромолекул.[13, С.276]
Образование надмолекулярных структур, свойственных данному полимеру, в значительной мере определяется гибкостью его макромолекул (см. Гибкость макромолекул, Растворы). Все жесткоцепные полимеры в отсутствие кинетич. помех образуют в конц. р-ре (или расплаве) термодинамически стабильную жидкокри-сталлич. фазу нематического типа (аналогичную лиотропным низкомолекулярным жидким кристаллам), основным признаком к-рой является параллельная упорядоченность молекул в нек-рой области пространства (д о м е н е). В пределах каждого нема-тич. домена имеет место одноосный ориентационный дальний порядок, в то время как сами домены расположены беспорядочно. Эти домены аналогичны гипотетич. пачкам . Каргина — Китайгородского — Слонимского, но во много раз превосходят последние по размерам и по числу входящих в них макромолекул.[15, С.276]
Как известно, релаксационные свойства полимеров определяютсямолекулярной подвижностью цепей, их сегментов и боковых групп. Молекулярная подвижность полимеров в граничных слоях определяется гибкостью полимерной цепи и характером ее взаимодействия с поверхностью. С этой точки зрения существенный интерес представляют релаксационные процессы в наполненных и армированных системах. Их исследование дает сведения о поведении композиции в целом, которое в значительной степени определяется существованием граничных слоев и их вкладом в релаксационные свойства системы. Сравнение характеристик релаксационных свойств наполненных гетерогенных систем позволяет судить о[7, С.88]
Следует иметь в виду, что это справедливо лишь для макромолекул достаточно большой длины, чтобы можно было применять к ней статистические расчеты. Если длина молекулы невелика, то нет и клубка, а есть более или менее вытянутая цепочка. Теорией растворов таких макромолекул не занимались, и ' экспериментальный материал, накопленный в области таких растворов, очень невелик. Молекулярный вес, начиная с которого можно рассматривать макромолекулу как свернутый клубок, определяется гибкостью структуры макромолекулы. Чем более жесткая структура, тем с бола^е высокого молекулярного веса можно применять статистику к толкованию свойств макромолекулы. Обычно эта граница лежит в области мол. весов 20000—50000. *[8, С.283]
Кроме глобулярных надмолекулярных структур полимеров широко распространены линейные. Образование линейных агрегатов молекул начинается в расплавах и растворах в результате действия межмолекулярных сил при складывании одной макромолекулы или ее частей либо при сближении отдельных макромолекул (рис. 24). Возможно, что одна молекула может одновременно принимать участие в образовании двух или большего числа таких структурных элементов. Отдельные участки той же молекулы, соединяющие эти элементы, остаются в неупорядоченных областях полимера. Период существования этих линейных агрегатов, как и их размеры, определяется гибкостью макромолекул, соотношением энергии межмолекулярного взаимодействия и теплового движения и может колебаться в пределах от 10~4 с до нескольких часов.[14, С.69]
Кроме глобулярных надмолекулярных структур полимеров широко распространены линейные. Образование линейных агрегатов молекул начинается в расплавах и растворах в результате действия межмолекулярных сил при складывании одной макромолекулы или ее частей либо при сближении отдельных макромолекул (рис. 24). Возможно, что одна молекула может одновременно принимать участие в образовании двух или большего числа таких структурных элементов. Отдельные участки той же молекулы, соединяющие эти элементы, остаются в неупорядоченных областях .полимера. Период существования этих линейных агрегатов, как и их размеры, определяется гибкостью макромолекул, соотношением энергии межмолекулярного взаимодействия и теплового движения и может колебаться в пределах от Ю-4 с до и-скольких часов.[12, С.69]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.