Фенильные группы расположены беспорядочно относительно основной цепи. Поскольку фенильная группа значительно превышает по размеру атом водорода, хаотическое расположение таких групп в макромолекуле препятствует возникновению кристаллических участков. Этого недостатка строения лишены макромолекулы полистирола, получаемого анионной полимеризацией в присутствии TiCl3 + А1(С2Н6)3. Содержание изотактической фракции и гаком полистироле достигает 95%. Эта фракция растворяется только при нагэевании, например, в кипящем бензоле, толуоле, ксилоле.[2, С.361]
Линейные макромолекулы полимера могут быть расположены беспорядочно относительно друг друга, образуя сложную систему спутанных нитей, напоминающих войлок (рис. 2). Такое взаимное переплетение макромолекул затрудняет их свободное передвижение в пространстве, т. е. уменьшает текучесть полимера. Чем длиннее макромолекулы полимера и больше полярность отдельных звеньев цепи, тем больше перепутаны между собой макромолекулы и тем больше силы их взаимного сцепления. Внешне это проявляется в большей прочности и твердости полимера, в повышении температуры размягчения и уменьшении текучести при нагревании. С понижением температуры полимера уменьшаются расстояния между соседними макромолекулами, возрастают силы межмолекулярного взаимодействия и перемещение отдельных макромолекул относительно друг друга становится еще более затруднительным. Полимеры, не содержащие полярных - звеньев или включающие в качестве заместителей длинные алифатические радикалы, сохраняют пластичность и при низкой температуре (хладотекучесть, или ползучесть). В линейных полимерах, содержащих высокополярные звенья, хладотекучестг может возникнуть только под влиянием длительной однозначной нагрузки.[2, С.33]
Интересные данные получены при рентгенографических исследованиях ориентации в процессе деформации. При ориентации, па-пример, пленок полиэтилена при 96е С, т. е, близко к темпера [> ре плавления (~['2(fC) ось текстуры с самого начала совпадает с осью с элементарной ячейки (с осью макромолекулы) , При увеличении степени растяжения образца уменьшается разброс цепей около оси текстуры ЕГ Луги на тексту рректгегго грамме постепенно превращаются в более или менее точечные рефлексы.. Если же растяжение происходит при комнатной температуре, ось а кристаллитов сначала устанавливается перпендикулярно оси растяжо-ния^ в то время как оси Ь и с расположены беспорядочно. Затем при увеличении степени растяжения образца цепи постепеттио поворачиваются так, что оси макромолекул совпадают с направлением растяжения .[4, С.111]
В макромолекуле бутилкаучука изопреновые звенья расположены беспорядочно и практически все присоединены в положении 1,4 [12, 13].[1, С.349]
В макромолекуле бутилкаучука, которая имеет линейную структуру, изопреновые и изобутиленовые звенья расположены беспорядочно и почти полностью присоединены в положении 1,4.[6, С.203]
При переходе цепей к нелинейной конфигурации упорядоченность между большими цепными молекулами в среднем может сохраниться, несмотря на то, что звенья цепей будут расположены беспорядочно. Таким образом, высокополимер может обладать свойствами анизотропии и даже правильным внешним огранением при отсутствии правильно построенной кристаллической решетки. Указанные выше соображения относятся не только к целлюлозе, но и к другим высокополимерам. Это подтверждается предварительными данными о рассеянии быстрых электронов в пленках различных типов каучука (натуральный каучук и смешанные нитрилбутадиеновые полимеры) и белков (глиадин и желатина). Электронограммы всех этих веществ содержат только диффузные кольца, что свидетельствует об отсутствии кристаллической фазы.[12, С.50]
Эти конфигурации можно отчетливо представить себе, если предположить, что углерод-углеродная цепь лежит на плоскости в виде растянутой зигзагообразной кон-формации. Если заместители в монозамещенном виниль-ном мономере расположены беспорядочно над или под плоскостью углеродной цепи, полимер не имеет стерео-регулярной структуры и называется эта ктич ее к им:[5, С.247]
Гибкие макромолекулы обычно стремятся принять сферическую форму, сворачиваясь в клубки, называемые глобулами. Устойчивость такой формы определяется наименьшими поверхностью и поверхностной энергией. Глобула состоит из одной или нескольких макромолекул, при этом отдельные участки цепи внутри нее расположены беспорядочно. Глобулярная структура является очень типичной для большинства аморфных полимеров и формируется в процессе их получения.[7, С.32]
Экспериментальное изучение многих веществ показывает, что они обнаруживают сопротивление течению, характерное для твердого состояния, не давая в то же время оснований для предположения о наличии в них геометрически построенных кристаллов или достаточно развитой структуры. Их молекулы, очевидно, расположены беспорядочно, и физические свойства вещества одинаковы по всем направлениям. При раскалывании они не обнаруживают никакой тенденции к образованию плоских поверхностей, но имеют раковистый излом. Иногда эти вещества обнаруживают упругие свойства кристаллов: так, например, в некоторой области их растяжение может быть пропорционально приложенной силе. Но часто, если нагрузка, даже относительно легкая, действует в течение достаточно долгого периода времени, в таком теле обнаруживается ^статочная деформация, т. е. оно течет подобно очень вязкой жидкости. Эта необратимая деформация может быть очень мала по сравнению с испытываемой тем же телом упругой и вполне обратимой деформацией, исчезающей по удалении нагрузки. При нагревании такие вещества не обнаруживают резкой точки плавления или превращения, но размягчаются постепенно, причем остаточная деформация под влиянием нагрузки относительно быстро возрастает с температурой. Наконец, когда температура поднимается настолько, что вещество под влиянием приложенной силы начинает течь, то его чистые (предпочтительно свежеобразованные) поверхности слипаются, если их приложить друг к другу и подвергнуть давлению; величина и время приложения давления тем меньше, чем выше температура. Такие вещества называются аморфными твердыми телами. Их можно рассматривать как переохлажденные жидкости. Во многих случаях они могут быть получены путем охлаждения из жидкого состояния, хотя часто это невозможно вследствие их термической неустойчивости при температурах, требующихся для придания им достаточно высокой текучести. Подтверждением того, что они являются переохлажденными жидкостями, может служить то обстоятельство, что их характеристики текучести соответствуют получаемым при экстраполяции кривой вязкости, приведенной на рис. 14, гл. II. Другими словами, если жидкость может быть сильно охлаждена[10, С.279]
Ориентированные полимеры — это, как правило, поликристаллы. Характерной особенностью рентгенограмм ориентированных полимеров является наличие аксиальных или плоскостных текстур. В первом случае кристаллиты ориентированы осью с вдоль общего для всех них направления (оси текстуры, оси растяжения) и расположены беспорядочно по азимуту. Во втором случае, чаще всего для пленочных образцов, дополнительно одна из осей (а или Ь) может быть ориентирована определенным образом относительно поверхности пленки. Подобные тек-стур-рентгенограммы полимеров количественно обрабатывают для определения типа элементарной ячейки и нахождения кон-формации макромолекул в кристаллических участках. На рис. II. 13, в для иллюстрации приведены результаты этих определений для ПЭ. Данные для других полимеров можно найти в работах [17, гл. 1; 33, гл. 6]. Как видно из рис. II. 13, в, расположение молекул в кристаллитах очень плотное.[15, С.108]
Гибкие макромолекулы обычно стремятся принять энергетически более выгодную сферическую форму, сворачиваясь в клубки, называемые глобулами. Возникновение таких частиц с наименьшей поверхностью и энергией подобно образованию капли под действием поверхностного натяжения. Глобулы могут состоять из одной молекулы, при этом отдельные участки цепи внутри ее расположены беспорядочно. Такие глобулы образуют большинство природных полимеров, например, белки и др.[16, С.67]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.