Цис-транс изомеризация происходит при облучении растворов каучуков УФ светом, -^-излучением и при нагревании в присутствии сенсибилизаторов (веществ, повышающих светочувствительность) — органических бромидов, сульфидов и других соединений, образующих свободные радикалы, цис-транс- Изомеризация протекает по схеме[3, С.168]
Облучение ПВС у-лучами на воздухе при комнатной температуре .вызывает окисление гидроксильных групп в карбонильные с последующим расщеплением цепей, а при повышенной температуре -частичное сшивание. Подобные явления имеют место при УФ-облучении ПВС в присутствии сенсибилизаторов (уранилаце-тата, бензофенона) или без них. Радиационное облучение ПВС также используется для получения привитых сополимеров,[6, С.124]
При обычных температурах полимеризация хлористого винила на солнечном свету в отсутствие катализаторов протекает очень медленно, под влиянием ультрафиолетового света — несколько быстрее [26]. Скорость полимеризации может быть значительно увеличена повышением температуры или проведением реакции в присутствии сенсибилизаторов, например солей урана, кобальта или ванадия [27], а также в присутствии органических катализаторов, например перекиси бензоила или ацетила. Лабораторная методика фотополимеризацпи хлористого винила описана Д'Але-лио [1]. По этой методике перекись бензоила и жидкий хлористый винил запаивают в стеклянной трубке, погруженной в баню со смесью сухого льда с хлороформом и четыреххлористым углеродом. Запаянную трубку извлекают из бани; когда она нагревается до комнатной температуры, ее освещают солнечным светом или светом ртутной дуговой лампы до тех пор, пока весь жидкий хлористый винил не превратится в белый порошкообразный полимер.[5, С.206]
Хорошо известно, что вредное влияние на механические свойства полипропилена оказывает ультрафиолетовая часть спектра солнечного света с диапазоном волн 2800—4000 А. Под действием кислорода полипропилен подвергается фотохимической деструкции, поэтому его необходимо стабилизировать. При облучении полипропилена УФ-светом в вакууме или инертной атмосфере одновременно со сшиванием протекает деструкция [40]. В присутствии сенсибилизаторов, например бензофенонов, полихлорированных бензолов, нафталинов и монохлористой серы (для пропилена она наиболее эффективна), доля сшитого продукта возрастает [41]; так, при применении монохлористой серы выход геля достигает 80% от веса облученного полипропилена [40].[2, С.129]
При соударении возбужденной молекулы с другой молекулой мономера может происходить и спонтанная дезактивация возбужденной молекулы. Поэтому не все поглощенные кванты света вызывают инициирование роста полимерных цепей. Поскольку фотоинициирование не зависит от температуры, то энергия активации этого процесса близка к нулю. Найденные из температурной зависимости общей скорости полимеризации значения общей энергии активации процесса фотополимеризации составляют величину 4 — 7 ккал/моль. Скорость фотополимеризации может быть увеличена в присутствии сенсибилизаторов (перекиси, растворители), которые являются дополнительными источниками образования активных радикалов. При комнатной температуре. при которой обычно проводят фотополимеризацию, сенсибилизаторы распадаются на активные радикалы только при световом облучении.[1, С.95]
УФ-облучении ПВС в присутствии сенсибилизаторов (уранилаце-[4, С.124]
Фотосшивание ускоряется в присутствии сенсибилизаторов, напр. бке-азидов, ароматич. кетонов, галоген-алкнлов, соединений семихиноидной структуры. Поглощая квант света и переходя в возбужденное состояние, молекулы сенсибилизатора могут отрывать атом Н от макромолекулы и инициировать т. обр. сшивание. В нек-рых случаях более вероятна передача энергии от возбужденного сенсибилизатора непосредственно на макромолекулу. Наиболее эффективны сенсибилизаторы, для к-рых велика вероятность перехода S*-+T, т. к. большое время жизни триплетных состояний обусловливает высокую скорость сшивания.[7, С.387]
Фотосшивание ускоряется в присутствии сенсибилизаторов, напр, бмс-азидов, ароматич. кетонов, галоген-алкилов, соединений семихиноидной структуры. Поглощая квант света и переходя в возбужденное состояние, молекулы сенсибилизатора могут отрывать атом Н от макромолекулы и инициировать т. обр. сшивание. В нек-рых случаях более вероятна передача энергии от возбужденного сенсибилизатора непосредственно на макромолекулу. Наиболее эффективны сенсибилизаторы, для к-рых велика вероятность перехода Si—>-Г, т. к. большое время жизни трип летных состояний обусловливает высокую скорость сшивания.[11, С.387]
При облучении р-pa цис- или транс-полибутадиена УФ-светом в присутствии сенсибилизаторов — органич. бромидов, сульфидов, дисульфидов, меркаптанов и элементарного иода — получены полимеры, содержащие 20% цис- и 80% травс-звепьев, что соответствует состоянию равновесия при данной темп-ре. Считают, что механизм этих процессов свободнорадикальпый. И. к. протекает за счет последовательного присоединения и отщепления образующихся при фотолизе оргапич. соединений атомов брома или тиорадикалов:[8, С.407]
При облучении^кра— ty«e-- *ши -игракс-полибутадиена УФ-светом в присутствии сенсибилизаторов — органич. бромидов, -сульфидов, дисульфидов, меркаптанов и элементарного иода — получены полимеры, содержащие 20% цис- и 80% транс-звеньев, что соответствует состоянию равновесия при данной темп-ре. Считают, чю-механизм этих процессов свободно радикальный- И. к. протекает за счет последовательного присоедииелия и отщепления образующихся при фотолизе органич, соединений атомов брома шги тиорадикалов: н ,ъ н. . ,н[10, С.404]
Бамфорд и Дженкинс [89] исследовали кинетику фотополимеризации акрилонитрила в присутствии сенсибилизаторов — перекиси трет, бутила, перекиси бензоила и 2,2'-азобисизобутиро-нитрила.[9, С.44]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.