Такое разделение фаз внутри макромолекулы можно уже наблюдать непосредственно методом рассеяния нейтронов, с помощью дейтериевого контрастирования. Рассеяние нейтронов по сравнению с рассеянием света или рентгеновых лучей происходит в полимерных системах только на протонах. Замена в макромолекуле всех атомов водорода на дейтериевые приводит к тому, что она становится «прозрачной» для нейтронов, т. е. больше не рассеивает.[3, С.63]
Оказалось, что размер клубка ( г2 )1/2 атактичес-кого полиметщщета'крилата с молекулярной массой 250000, определенный по методу рассеяния нейтронов, близок к размеру клубка того же образца в разбавленном растворе в ниэкомолекулярном растворителе (12,5 и 15,8 нм соответственно) [82, с. 68]. Авторы работы сделали вывод, что молекулы не упаковываются в плотную глобулярную структуру (размер клубка в этом случае составил бы 3,3 нм), а находятся как бы в 0-рас-творителе. Для полистирола аналогичный вывод был сделан по результатам нейтронного рассеяния как 0,5%-ного, так и 5%-ного «раствора» обычного полистирола в дейтерированном полистироле [83; 84]. Определенный размер клубка (9,0 нм) близок к величине, полученной при изучении разбавленных растворов при 25 °С ( ( г2 )J/a = 8,4 нм). Размер статистического сегмента определен как 0,5—2,0 нм (с наиболее вероятным значением 0,9 нм).[5, С.48]
Известно, что в растворах фуллеренов возможно структурооб-разование. В работах [77, 78] было исследовано поведение Cgo в растворах методом малоуглового рассеяния нейтронов. Данные нейтронной дифракции обнаружили явления самоорганизации фуллеренов - рост специфических фрактальных структур в течение длительного времени наблюдения t ~ 105-107s при 20 °С в условиях различного молекулярного окружения. В зависимости от природы растворителей было установлено радикальное изменение структуры растворов. В бензоле молекулы Cgo ассоциациируются в малые группы (~ 5 молекул, радиус инерции TQ- 3 nm), которые в свою очередь связаны в более крупные цепные структуры (радиус инерции RG~ 30 nm). Напротив, в толуоле на начальной стадии упорядочения раствора (~105s) фуллерены агрегировали в довольно массивные кластеры (- 200 молекул, rG~ 7 nm). Перекрываясь в растворе, кластеры в течение 106-107 s формировали протяженные структуры (> 100 nm) типа поверхностных фракталов (размерность поверхности Ds = 2.2).[6, С.212]
Использование приведенных выше методов оценки размеров макромолекулярного клубка в концентрированной полимерной системе (теоретический анализ, методы с использованием парамагнитных меток, рассеяния нейтронов, вискозиметрии) позволяет заключить, что размер макромолекулярного . клубка зависит от концентрации полимера не только в области разбавленных растворов, но и при умеренной концентрации. Поэтому при исследовании различных аспектов топологии сетчатого полимера, полученного сшиванием полимерных цепей в растворе, необходимо это обстоятельство обязательно учитывать. Без учета зависимости размеров макромолекулярного клубка от концентрации трудно понять высокое значение вероятности циклизации при сшивании полимеров в растворе (см. главу 4). Вместе с тем если учесть,, что в этих опытах (см. главу 4, § 2) размеры клубка были меньше невозмущенных и проявляли тенденцию к сжатию с увеличением концентрации раствора, а, согласно оценкам Готлиба [124], около 20% звеньев могли находиться в непосредственном контакте, то становится ясно, что только один этот факт при не слишком высоких концентрациях раствора должен привести к довольно большому значению величины вероятности циклизации.[8, С.182]
Принципиальная проблема физики звездообразных полимеров связана с вопросом о характере связи между динамикой и структурой звезд. В работе [70] проведены измерения дифракции и квазиупругого рассеяния нейтронов; определена конформация лучей и сопоставлена с характером сегментальной релаксации в полимерных звездах в разбавленном растворе и расплаве для соответствующих линейных молекул. Обнаружена прямая корреляция между структурными особенностями и релаксационными свойствами системы звезд. Хотя отдельные лучи даже при высокой функциональности центра ведут себя подобно линейным макромолекулам, статические и динамические свойства всей звезды, ядра и оболочки отличаются от линейных цепей и качественно различны между собой. Эти отличия отражают коллективные явления, обусловленные взаимодействием лучей в звездах, причем взаимодействия качественно разные во внутренних и внешних областях звезд.[6, С.209]
Как следует из анализа данных (рис.), в растворах звездообразных моноядерных структур обнаружены общие черты в характере самоорганизации. Такие моноядерные полимеры образуют компактные кластеры с корреляционным радиусом RC ~ 50-100 нм. Исследование рассеяния нейтронов в растворах двуядерных звездообразных полистиролов свидетельствует о группировании макромолекул в фрактальные кластеры больших размеров RC ~ 300 нм (Dn ~ 2.7-2.9) с локальным характером упорядочения.[6, С.216]
Обобщая работы, опубликованные до 1969 г., Душек и Принс [11] пришли к выводу, что изменения С2 при набухании лучше всего объясняются постепенным разрушением упорядоченных образований в сетке. Марк [16] поставил эти выводы под сомнение, указав, что по данным рассеяния нейтронов макромолекулы в блоке имеют конфигурацию" случайно свернутого клубка. Ниже будет показано, что данные нейтронного рассеяния не являются основанием для отказа от представлений о локальной упорядоченности в эластомерах. Соответственно нет оснований отвергать и представление о связи С2 с локальной упорядоченностью. Вместе с тем необходимо указать, что сделанный вывод имеет пока качественный характер, а зависимость нуждается в количественном описании.[5, С.23]
С этих позиций следует подходить и к продолжающимся спорам о структуре полимерных расплавов или о конформациях отдельных макромолекул в окружении себе подобных. В последние два года появилась серия работ, посвященных решению второго предмета спора методом малоуглового рассеяния нейтронов. Опыты, были выполнены только на гибкоцепных полимерах: атактических (т. е. некристаллизующихся) — полистироле и полиметилметакри-лате — и на расплавах полиэтилена (поскольку это кристаллизующийся полимер). В первых двух случаях, как и следовало ожидать, среднеквадратичный радиус инерции (г2)'/2 меченых (т. е. обычных, «фоном» служили дейтерированные полимеры) макромолекул совпал с (г3)1' в в-растворителе **. Это понятно: полученные в рав^ новесных условиях образцы были эквивалентны «фотографиям», снятым с экспозицией t > (г} (угловые скобки означают усреднение по всем типам флуктуационных структур); поэтому при двой-[2, С.48]
Однако исследования ближнего порядка методами дифракции электронов и рентгеновских лучей, изучение ориентационного порядка методами светорассеяния и магнитного двойного лучепреломления, исследования морфологии методами светорассеяния и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, а также изучение конформации цепи в аморфной фазе методом малоуглового рассеяния нейтронов показали, что клубкообразная модель согласуется со всеми экспериментальными данными. В случае пачечной модели это не так [39]. В соответствии с этим конформация цепи, очевидно, тождественна конформации цепи в 6-растворителе Ориентационный порядок определяется только корреляцией между последовательно повторяющимися звеньями цепи. Такая упорядоченность может быть объяснена с помощью теории вращательной изомерии [40]. В остальном аморфная фаза однородна и сходна с обычной жидкостью. Таким образом, эти результаты показывают, что гибкоцепные полимеры в некристаллическом состоя-[7, С.30]
Недавние исследования модельных сеток методом рассеяния нейтронов [59] показали, что действительно эта величина меньше 1 и в случае сетчатого полимера на основе полиэтиленоксида[8, С.188]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.