Однако ввиду важности этого явления за последние годы проведен ряд систематических исследований основных его закономерностей [16—22, 28, 77, 183, 184, 193]. Установлено, что причиной его могут быть рекомбинация сво- ~ бодных радикалов, в том числе тюрекисных, а также рекомбинация зарядов и активных центров типа F-центров, сопровождающаяся газоразрядными явлениями. Иопользоваиие различных полимеров, газовых сред, вариации температуры и давления газов позволило считать, что в зависимости от конкретных условий свечение связано со всеми перечисленными выше факторами. Так, рекомбинация зарядов более вероятна при температуре ниже —120°С; при более высокой температуре свой вклад вносит рекомбинация радикалов, а основной вклад в механолюминесцен-цию вносят газоразрядные явления, так как интенсивность и спектральный состав люминесценции главным образам зависит не от природы полимера, а от природы газовой среды (рис. 18). Спектр люминесценции при рекомбинации радикалов находится в длинноволновой, красной области, при рекомбинации зарядов — в сине-зеленой, а при газоразрядных явлениях —в еще более коротковолновой:[4, С.59]
На стадии обрыва цепи реакция может сопровождаться изменением строения полимера. При этом рекомбинация радикалов может протекать с образованием линейных, разветвленных и пространственных полимеров:[2, С.284]
При любом из этих условий можно ожидать, что концентрация радикалов на пути ионизирующей частицы будет столь высокой, что рекомбинация радикалов станет весьма важным фактором. В настоящее время отсутствуют экспериментальные данные, которые могли бы подтвердить первое предположение; что касается второго, то Дейл с сотрудниками [44, 85] нашл.и, что при[7, С.243]
Дальнейшие превращения полимерных радикалов RS- и R- зависят от молекулярной структуры полимера и вязкости системы. В смеси ПЭ—ДБТД преобладает рекомбинация радикалов, облегчающаяся также сильным клеточным эффектом [32; 39]:[5, С.207]
Таким образом, при сульфидировании развитие уже прямого цепного процесса является затрудненным. Тем более для сульфидирования не характерны вырожденные разветвления. Обычный для окисления луть реакции (ROOH+RH — *RO.+H2O+R.) при сульфидировании требует затрат энергии 251 — 335 кДж/моль (при окислении 63 — 84 кДж/моль) , что не отличается от энергии диссоциации связей С — S и S — S в дисульфидах и много больше энергии активации реакции сульфидирования. Можно допустить, что реакция типа RSSH-f -f-RH — »"RS'+H2S-f-R' протекает лишь в случае сильного клеточного эффекта, когда преобладающим процессом является рекомбинация радикалов RS- и R-, а число кинетических цепей (б), зарождающихся при распаде дитиогидроперекисной группы, близко к нулю. Учитывая, что внутримолекулярные сульфиды являются основным[5, С.195]
Приняв типичные значения: п = 10~8 моль/л и /с0 = 1010 л/моль -сек (наибольшая возможная в жидкости величина), найдем, что /CRAC ^> 104. Так как DBA — Ю~5 см?/сек, то для нижней границы а получим величину У104/10~5 ~ 3-Ю4 см~1 и для aR — значение ~10~3. Очевидно в этом случае в формуле (73) экспонент равен единице, а в знаменателе можно отбросить член aR, т. е. акцептор не будет оказывать влияния на рекомбинацию в клетке. Это влияние становится заметным, лишь когда aR приближается к 0,1, т.е. при том же значении &RA концентрация акцептора должна быть на четыре порядка больше. Таким образом, формула (73) передает характерную особенность эффекта клетки: существование широкой области концентраций акцептора, в которой полностью подавлена рекомбинация радикалов из различных пар и в то же время отсутствует какое-либо влияние акцептора на рекомбинацию в клетке. Легко показать, что даже наиболее химически активные мономеры не могут подавить рекомбинацию в клетке. В самом деле, в случае мономеров с ^^ 10 молъ/л, a &RA имеет порядок 106 л/молъ-сек (не больше), следовательно, aR = 4-10-8/2-10-105/Ю-6 ^ 0,01. Вейте и Хеммонд [44] показали, что для подавления рекомбинации в клетке необходимо применение таких энергичных акцепторов, как бром, иод или дифенилпикрил-гидразил в концентрациях порядка 1 молъ/л*.[6, С.32]
В дальнейшем образовавшиеся радикалы могут претерпеть изменения в соответствии с одним из двух путей. Первый путь заключается в рекомбинации с диспропорционированием (что равнозначно рассмотренной выше перестройке) или в уходе из клетки Франка — Рабиновича с последующей инактивацией путем отрыва водорода от другой молекулы; второй путь состоит в рекомбинации с восстановлением исходной структуры молекулы. Результирующая степень деструкции зависит от относительной интенсивности тех и других процессов. A priori можно считать, что вследствие малой мобильности полимерных радикалов условия для рекомбинации более благоприятны в твердых полимерах. Но в настоящее время, по-видимому, нет достаточных данных для того, чтобы установить в каждом конкретном случае, какой из процессов — диспропорционирование или воссоединение — будет превалировать и в какой степени. При некоторых условиях, как будет видно из гл. VII (стр. 168), рекомбинация радикалов может быть затруднена из-за сокращения концов разорванных цепей.[7, С.66]
Рекомбинация радикалов Rj и R2 приводит к сшиванию ПУ, а превращения Rj вызывают распад макромолекул и выделение СО. Экспонирование полиуретановых пленок в атмосфере NO2 или в смеси NO2 с воздухом приводит к постепенному уменьшению предела прочности на растяжение [23].[12, С.198]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.