Карбонильная группа может возникнуть на конце полимерной цепи в результате перегруппировки (в процессе гидролиза поли-вииилацетата):[1, С.285]
Александер, Чарлзби и Росс [8] предположили, что разрыв может происходить в результате перегруппировки, претерпеваемой возбужденным участком полимерной цепи, без образования радикалов, имеющих продолжительность жизни, достаточную для того, чтобы их можно было обнаружить. Этот механизм описывается уравнением (1) на стр. 65, где R представляет собой группу СООСН3; там же обсуждаются как эта, так и другая гипотезы. Оба механизма разрыва цепи (вследствие перегруппировки или в результате разрыва с диспропорционированием) приводят к одинаковому результату и поэтому находятся в согласии с экспериментально установленным фактом, что в облученных полимерах появляется ненасыщенность (вероятно, сопряженные двойные связи). Ни в одном из этих механизмов не принимается во внимание деструкция боковых цепей. По-видимому, не является случайностью, что на каждую деструктиро-ванную боковую цепь приходится один разрыв в главной цепи. В самом деле, очень вероятно, что локально выделенного количества энергии, достаточного, чтобы разложить группу — —СООСН.з на СН4, С02, СО и Н2, будет достаточно также для того, чтобы разорвать одну из сравнительно слабых близлежащих связей главной цепи. Эта реакция во многих отношениях похожа на деструкцию полиизобутилена под влиянием излучения, но следует отметить, что расход энергии в рассматриваемом случае примерно в пять раз больше и соответствует образованию примерно двух пар ионов па один разрыв цепи. Можно предположить, что большая часть этой энергии расходуется на разрушение боковой цепи.[7, С.145]
При взаимодействии полиэтиленгликолей HO(iC2H4O)nH с Р2О5) РОС13 и РС13 получены различные фосфорсодержащие полиэфиры, применяемые в качестве клеев, стабилизаторов, пластификаторов, шлихтующих веществ и т. п. 169~171. Кабачник с сотр.172 получил полиэфиры из n-ClCH2C6H4P(OR)2 (R = = СН2СН2С1, C2Hs) в результате перегруппировки Арбузова. Позднее перегруппировку Арбузова использовали для получения полифосфинатов 173-17s.[10, С.519]
Релаксация напряжения. Подвергнем образец полимера очень быстрой (теоретически мгновенной) деформации и закрепим его п деформированном состоянии. Очевидно, за столь короткий промежуток времени равновесная деформация не могла развиться. В образце прч этом возникло напряжение, равное Et&^t- Поскольку модуль Et во много раз больше равновесного модул я ?«, величина напряжения также очень велика. Со временем в результате перегруппировки звеньев развивается высокозластическая деформация, которой отве-[3, С.169]
Релаксация напряжения. Подвергнем образец полимера очень быстрой (теоретически мгновенной) деформации и закрепим его п деформированном состоянии. Очевидно, за столь короткий промежуток времени равновесная деформация не могла развиться. Б образце при этом возникло напряжение, равное ?, е9Л, ;• Поскольку модуль Е, во много ряз больше равновесного модуля Е№, величина напряжения также очень велика. Со временем в результате перегруппировки звеньев развивается высокоэластическая деформация, которой отвечает малое значение модуля. Поэтому напряжение в об-рчзце уменьшается.[4, С.169]
При полимеризации окиси пропилена в присутствии катализаторов основного характера образуется некоторое количество простых полиэфиров с одной концевой ОН-группой. Полученные таким путем полимеры содержат примеси аллиловых и пропениловых эфиров полиокси-пропиленгликолей53' 175> 185. Симоне и Вербанк175 показали,- что образование таких ненасыщенных эфиров является следствием перегруппировки окиси пропилена в алли-ловый спирт, который реагирует с окисью пропилена с образованием аллиловых эфиров полиоксипропилен-гликоля. Было установлено, что пропениловые эфи-ры, присутствующие в полиоксипропиленполиолах, образуются в результате перегруппировки аллиловых эфиров под действием основного катализатора. Перегруппировка является равновесной реакцией, причем равновесие сдвинуто в сторону образования пропе-нилового эфира. При обработке полиола водным раствором кислоты происходит гидролиз пропениловых эфиров с вы-[12, С.44]
Сополимеризация ТФЭ с ПФ(АВ)Эф осуществляется в вод-ноэмульсионной среде с использованием инициатора полимеризации персульфата аммония, диспергирующих агентов перфтор-каприлата или перфтороктаноата аммония, при 50—100 °С и давлении несколько мегапаскаль (несколько десятков атмосфер). Для получения сополимера с узким молекулярно-массовым распределением и необходимой вязкостью расплава применяют агенты переноса цепи (водород, метан, этан). При сополимери-зации добавляют фторсодержащий растворитель, например CCI2FCCIF2, для повышения скорости полимеризации и буфер карбонат аммония для придания стабильности концевым группам растущей макромолекулярной цепи [43]. Такими нестабильными концевыми группами являются фторангидридные группы, образующиеся в результате перегруппировки ПФ(АВ)Эф на колце цепи в процессе ее роста:[5, С.125]
Зародышеобразующее действие микрогетерогенных серных вулканизационных структур сказывается и на поведении серных вулканизатов при растяжении. При исследовании НК, цыс-полибутадиена, 1,4-г{ыс-полиизо-прена и полихлоропрена [126; 131; 132] показано, что резины, содержащие полисульфидные связи, начинают кристаллизоваться при меньших деформациях, степень кристалличности быстрее возрастает с деформацией, а предельная степень кристалличности оказывается выше, чем у резин, содержащих моносульфидные и С—С поперечные связи. Роль кристаллических областей при разрушении резины обычно рассматривают (А. П. Александров, Ю. С. Лазуркин, 1944 г.; Д. Джи, 1947 г.; Л. Вуд, 1948 г.) сходной с ролью частиц усиливающего наполнителя, поэтому повышенной статической прочности можно ожидать при повышении степени кристалличности, уменьшении размеров кристаллических образований и усилении ориентации аморфной фазы [125]. Если при изотермической кристаллизации наличие в полисульфидных вулканизатах большого числа дисперсных частиц вулканизационной структуры препятствует росту ламеллярных кристаллов (со складчатыми цепями), то при деформации они благодаря ориентации граничного слоя каучука способствуют образованиюфибриллярных кристаллов (с вытянутыми цепями) и увеличению степени кристалличности. Можно полагать, что в результате перегруппировки слабых связей в составе микрогетерогенных вулканизационных структур усиливается и ориентация кристаллических образований в направлении растяжения.[6, С.260]
Хлор и бром присоединяются104 к фенилизоцианату с образованием дигалоидных соединений, которые в результате перегруппировки превращаются в смесь о- и[12, С.113]
ацилирование5661-5665 полистирола и превращение полиацетил-стирола в полиаминостирол в результате перегруппировки Шмидта5666. При сульфировании полистирола 5667-5671 отмечается высокая сульфирующая активность комплекса SO3 с три-алкилфосфатом5672. Детально изучено получение полистирол-•сульфокислоты5673'5674, а также свойства ее растворов5675"5677, ИК-спектры 5678>5679 и другие свойства 568°.[11, С.332]
со-А. получают гидролизом соответствующих лакта-мов (напр., е-капролактама), к-рые образуются в результате перегруппировки Бекмана из оксимов циклич. кетонов.[8, С.55]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.