Хилл и Келлер установили [12], что при охлаждении ориентированных расплавов наличие поля напряжений приводит к возникновению двухступенчатого механизма кристаллизации. Вначале зарождается сравнительно небольшое число фибриллярных кристаллов с явно выраженной ориентацией вдоль оси с. Эти кристаллы играют роль зародышей кристаллизации, на которых начинается массовый рост кристаллов ламелярного типа.[6, С.195]
Хилл и Келлер42 установили, что при охлаждении ориентированных расплавов наличие поля напряжений приводит к возникновению своеобразного двухступенчатого механизма кристаллизации. Вначале зарождается сравнительно небольшое число фибриллярных кристаллов с явно выраженной ориентацией вдоль оси «с» (тип /). Эти кристаллы играют роль зародышей кристаллизации, на которых начинается массовый рост кристаллов ламелярного типа.[5, С.152]
Прежде чем рассмотреть строение фибриллярных монокристаллов, остановимся на понятии «фибрилла». Этим термином обычно называют структуру, представляющую собой агрегат параллельно упакованных цепей. Длина фибриллы, как правило, намного превышает ее поперечные размеры. Толщина фибриллярных кристаллов обычно составляет 10—20 нм, а длина может достигать многих микрон. Фибриллярные кристаллы образуются из микрофибрилл, которые, в свою очередь, построены[1, С.61]
Фракционная кристаллизация — это метод, предполагающий последовательное выделение макромолекул из раствора полимера путем кристаллизации при различных температурах. Кристаллизацию можно вызвать путем быстрого перемешивания. Вначале кристаллизуются наиболее высокомолекулярные макромолекулы, осаждаясь на мешалке в виде тонких длинных фибриллярных кристаллов. Этот метод относится к числу плохо воспроизводимых.[2, С.82]
Зародышеобразующее действие микрогетерогенных серных вулканизационных структур сказывается и на поведении серных вулканизатов при растяжении. При исследовании НК, цыс-полибутадиена, 1,4-г{ыс-полиизо-прена и полихлоропрена [126; 131; 132] показано, что резины, содержащие полисульфидные связи, начинают кристаллизоваться при меньших деформациях, степень кристалличности быстрее возрастает с деформацией, а предельная степень кристалличности оказывается выше, чем у резин, содержащих моносульфидные и С—С поперечные связи. Роль кристаллических областей при разрушении резины обычно рассматривают (А. П. Александров, Ю. С. Лазуркин, 1944 г.; Д. Джи, 1947 г.; Л. Вуд, 1948 г.) сходной с ролью частиц усиливающего наполнителя, поэтому повышенной статической прочности можно ожидать при повышении степени кристалличности, уменьшении размеров кристаллических образований и усилении ориентации аморфной фазы [125]. Если при изотермической кристаллизации наличие в полисульфидных вулканизатах большого числа дисперсных частиц вулканизационной структуры препятствует росту ламеллярных кристаллов (со складчатыми цепями), то при деформации они благодаря ориентации граничного слоя каучука способствуют образованию фибриллярных кристаллов (с вытянутыми цепями) и увеличению степени кристалличности. Можно полагать, что в результате перегруппировки слабых связей в составе микрогетерогенных вулканизационных структур усиливается и ориентация кристаллических образований в направлении растяжения.[4, С.260]
Механическое воздействие может легко инициировать образование зародышей в расплавах и растворах низкомолекулярных веществ. В большинстве растворов, подвергнутых перемешиванию, спонтанное образование зародышей имеет место при более низких степенях переохлаждения по сравнению с растворами, на которые не оказывалось механического воздействия. Скорость роста может быть дополнительно увеличена вращением кристалла в пересыщенном растворе или перемешиванием такого раствора [1, 2]. До настоящего времени влиянию механического воздействия на кристаллизацию макромолекул из растворов уделялось мало внимания. Блэк-аддер и Шлейнитц [3], а также Нигиш инициировали кристаллизацию полиэтилена из разбавленного раствора действием ультразвука. Автор настоящей статьи недавно обнаружил [4], что кристаллизация полимеров из растворов, инициированная перемешиванием, сопровождается образованием кристаллов необычной морфологии и молекулярным фракционированием. Кристаллические образования, растущие при механическом или ультразвуковом воздействии, состоят из ламелей, нанизанных на центральную ось [3, 5]. Аналогичные структуры впервые наблюдали Бассет и Келлер [6]; они похожи на структуры, образующиеся при испарении растворителя в процессе кристаллизации [7, 8]. В настоящей статье описаны некоторые аспекты морфологии, свойств и условий кристаллизации фибриллярных кристаллов полиэтилена, выращенных из раствора при механическом перемешивании.[8, С.111]
Характерная картина фибриллярных кристаллов, полученных из 5%-него раствора образца А в «-ксилоле при 100° в процессе перемешивания со скоростью 150 об/мин, приведена на рис. 2. Большинство фибрилл[8, С.115]
Для выяснения структуры полученных фибриллярных кристаллов было использовано несколько методов. Методом дифракции рентгеновских лучей под большими углами была установлена ориентация оси с. Степень кристалличности фибрилл, определенная по методу Хен-дерса и Шнелла [13], оказалась больше 94%. Кроме того, было обнаружено наличие небольшого количества кристаллов, находящихся в триклинной модификации[8, С.116]
Процессы образования зародышей и их роста, связанные с формированием фибриллярных кристаллов, могут быть кратко рассмотрены на основе некоторых дополнительных данных. Из 1%-ного /г-ксилольного раствора образца Г (Мп 2300) при перемешивании со скоростью 1100 об/мин фибриллярные структуры не удается получить ни при какой температуре кристаллизации. Из 0,001 %-ного /г-ксилольного раствора образца В (Mw 5,5 • 106) фибриллы легко образуются при 105,7° (скорость перемешивания 1000 об/мин), а при 90° в не-перемешиваемом растворе образуются лишь монокристаллы со складчатыми цепями. Естественно, что перемешивание ускоряет диффузию и массопередачу. Однако одного этого фактора недостаточно для инициирования роста фибрилл. Кроме механического перемешивания, требуется наличие высокого молекулярного веса, а концентрация полимера в растворе имеет, по-видимому, меньшее значение. Вращение макромолекул и увеличение размера молекулярного клубка, прямо пропорциональное М3'5*), могут способствовать образованию пер-[8, С.118]
Было высказано предположение, что зародышем, на котором происходит рост фибриллярных кристаллов, является механически растянутая группа (пачка) макромолекул, концы которых перепутываются с бахромой вокруг кластеров, вращающихся в деформируемом расплаве. Межкристаллитные связи в ламелярных кристаллах могут образовываться в тех случаях, когда пучок макромолекул своими концами входит в кластеры,[8, С.139]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.