Диффузионный захват с агрегативным зародышеобразованием. Образование зародышей частиц в органической среде может происходить за счет агрегации олигомеров, а не вследствие самозарождения (см. стр. 162). В этом случае по-прежнему можно ввести в рассмотрение пороговую молекулярную массу олигомера, необходимую для зародышеобразования, и соответствующее значение L, хотя они уже больше не будут независимыми от концентрации олигомеров и в лучшем случае будут идеализацией статистического распределения молекулярных масс олигомеров, осаждающихся при зародышеобразовании. Если среднее число образующих зародыш олигомеров равно Q, то фундаментальное уравнение (IV.42) преобразуется к виду:[10, С.182]
Кинетика кристаллизации. Кристаллизация полимеров (возникновение координационного и ориентационного дальнего порядка) включает две стадии: образование зародышей кристаллизации (зарождение новой фазы внутри исходной) и собственно рост кристаллической фазы. Кинетика изотермической кристаллизации полимеров приблизительно описывается уравнением Колмогорова - Аврами, выведенным для низкомолекулярных веществ с учетом двухстадийности процесса кристаллизации:[1, С.145]
Кристаллизация полимеров протекает по механизму, в основном сходному с механизмом кристаллизации низкомолекулярных веществ. Процесс включает две стадии — образование зародышей кристаллизации (зарождение новой фазы внутри исходной) и рост кристаллов.[4, С.187]
Для осуществления кристаллизации кроме термодинамических факторов существенное значение имеют еще кинетические. Кристаллизация полимеров по механизму принципиально не отличается от кристаллизации низкомолекулярных соединений и включает две стадии: образование зародышей (обычно ассоциаты) и их 'дальнейший рост. Следует отметить, что ассоциаты становятся зародышами, центрами кристаллизации, только после достижения ими некоторых критических размеров, когда они приобретают достаточную устойчивость. Скорость образования зародышей va, так же как скорость ассоциации, зависит от температуры и имеет максимальное значение между Т'ст и ^пл. г.Де она равна нулю (при Гст — вследствие резкого возрастания времени- релаксации, практически исключающего ассоциацию, а при Тал — из-за неустойчивости ассоциатов, которые распадаются). При заданной температуре число зародышей в единице объема n — v3t, где t — время. Зависимость скорости роста зародышей от температуры напоминает зависимость v3 — Т, но максимум несколько смещен к более высоким температурам.[7, С.427]
Жидкость не имеет тенденции кристаллизоваться, пока она не охлаждена до точки замерзания. Чем температура жидкости ниже точки замерзания ее, т. е. чем больше степень переохлаждения, тем больше тенденция жидкости к кристаллизации. Процесс кристаллизации проходит в две совершенно независимые стадии: 1) образование зародышей кристаллизации и 2) рост кристаллов из образовавшихся зародышей. В качестве зародышей кристаллизации в жидкости могут быть твердые посторонние частички, но в гомогенных жидкостях зародыши возникают из самой жидкости. Как скорость самопроизвольного образования зародыша, так и скорость его роста —• функции степени переохлаждения. Как та, так и другая имеют пулевое значение в точке замерзания, увеличиваются с увеличением переохлаждения, проходят через максимум и постепенно падают до нулевого значения при низких температурах. Обычная форма кривых показана на рис. 1, но значения ординат одной жидкости сильно отличаются от величины ординат другой жидкости. Некоторые переохлажденные жидкости почти не обнаруживают тенденции к кристаллизации, в то время как другие могут быть переохлаждены только с большим трудом.[8, С.288]
В свете полученных данных вполне объяснимы результаты, опубликованные Кантцем [38], Кларком [39] и другими авторами, исследовавшими кристаллическую структуру полимеров, перерабатывавшихся литьем под давлением. В поверхностном слое молекулярные цепи, вытянутые в направлении продольного течения, образуют зародыши кристаллизации, на которых растут ламели в плоскости, перпендикулярной направлению потока. В слое, лежащем непосредственно под поверхностным, продолжается образование зародышей кристаллизации, но растущие здесь ламели перпендикулярны поверхности формы и по отношению к направлению течения ориентированы случайным образом. Морфология образующейся при этом структуры определяется, по-видимому, совместным влиянием ориентации за счет сдвигового течения и значительного перепада температуры. Напомним, что как сдвиговое течение, так и растяжение расплава способны привести к значительной ориентации цепей, вызывающей зародышеобразование (см. разд. 3.6). В центре изделия наблюдается сферолитная морфология, характеризующаяся отсут-[3, С.539]
Основные структурные элементы полимеров — цепные молекулы. Разнообразие их структуры и гибкость обусловлены различными типами молекулярной организации и механического воздействия. Для иллюстрации этого положения будут рассмотрены характерные элементы структуры и надмолекулярной организации аморфных и частично кристаллических полимеров. В литературе широко обсуждаются взаимосвязи между параметрами цепей кристалла (структура и регулярность их укладки), надмолекулярными характеристиками (степень кристалличности, структура кристаллической решетки, образование зародышей структуры, кинетика ее роста, дефекты) и внешними условиями нагружения [1—3], но эти вопросы не входят в основную тематику данной книги.[2, С.26]
Различают гомогенное и гетерогенное образование зародышей. В первом случае образование частиц новой .фазы инициируется[4, С.187]
Механическое воздействие может легко инициировать образование зародышей в расплавах и растворах низкомолекулярных веществ. В большинстве растворов, подвергнутых перемешиванию, спонтанное образование зародышей имеет место при более низких степенях переохлаждения по сравнению с растворами, на которые не оказывалось механического воздействия. Скорость роста может быть дополнительно увеличена вращением кристалла в пересыщенном растворе или перемешиванием такого раствора [1, 2]. До настоящего времени влиянию механического воздействия на кристаллизацию макромолекул из растворов уделялось мало внимания. Блэк-аддер и Шлейнитц [3], а также Нигиш инициировали кристаллизацию полиэтилена из разбавленного раствора действием ультразвука. Автор настоящей статьи недавно обнаружил [4], что кристаллизация полимеров из растворов, инициированная перемешиванием, сопровождается образованием кристаллов необычной морфологии и молекулярным фракционированием. Кристаллические образования, растущие при механическом или ультразвуковом воздействии, состоят из ламелей, нанизанных на центральную ось [3, 5]. Аналогичные структуры впервые наблюдали Бассет и Келлер [6]; они похожи на структуры, образующиеся при испарении растворителя в процессе кристаллизации [7, 8]. В настоящей статье описаны некоторые аспекты морфологии, свойств и условий кристаллизации фибриллярных кристаллов полиэтилена, выращенных из раствора при механическом перемешивании.[13, С.111]
В момент кристаллизации происходят два отдельных процесса: образование зародышей новой фазы и дальнейший рост уже существующих зародышей. Образование зародышей является первичным актом нуклеации,[5, С.112]
Если принять, как указано выше, что вероятно одновременное образование зародышей обеих фаз, то дальнейший процесс распада однофазных систем на две фазы можно представить идущим по двум различным путям: 1) преимущественный по скорости рост частиц фазы I, состоящей в основном из растворителя, за счет обеднения растворителем неравновесного исходного раствора, состав которого постепенно смещается в сторону фазы //, более богатой полимером; 2) преимущественный по скорости рост частиц фазы // с постепенным обеднением неравновесного раствора полимером вплоть до состава, отвечающего концентрации фазы /.Ив том, и в другом случаях достигается разделение системы на две равновесные фазы, поэтому с термодинамической точки зрения возможны оба пути. Они схематически показаны на рис. 11.[9, С.48]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.