Влияние условий полимеризации на молекулярную массу и ММР в первую очередь связано с зависимостью этих молекулярных параметров от констант скоростей элементарных реакций — инициирования, роста и ограничения растущих цепей.[1, С.54]
Кинетика процесса. При катионной полимеризации скорость процесса образования макромолекулы складывается из скоростей четырех стадии: инициирования и,,,,, роста цепи ур, обрыва цепи Vо6р и передачи цепи на мономер ут.р. Упрощенные уравнения скоростей элементарных стадий имеют вид[6, С.128]
Очевидно, что чем выше скорость роста цепи по сравнению со скоростью ее обрыва, тем больше длина реакционной цепи и тем больше молекулярная масса полимера. Таким образом, длина реакционной цепи (а следовательно, и молекулярная масса полимера) зависит от соотношения скоростей элементарных реакций процесса цепной полимеризации.[3, С.63]
При малых значениях см первый член в знаменателе мал в сравнении с остальными, и скорость полимеризации становится пропорциональной 2-й степени концентрации мономера, при высоких значениях см — первой степени, что подтверждается экспериментом. Для определения соотношения констант скоростей элементарных реакций проводятся преобразования:[4, С.171]
Полидисперсность полимеров может быть количественно описана с помощью функции распределения по молекулярным массам, т. е. зависимости относительного числа или весовой доли макромолекул с данной молекулярной массой qw(M) от величины М. Функция распределения макромолекул по молекулярным массам определяется соотношением скоростей элементарных реакций процесса полимеризации (инициирования, роста, обрыва цепей) и особенностями зависимости этих скоростей от длины цепи и условий Процесса.[1, С.21]
Вследствие неоднородности химического строения полимерных цепей, а также различия структур, которые образованы однотипными молекулами, рассматриваемый процесс представляет собой совокупность одновременно протекающих локальных процессов, характеризующихся своими энергиями активации. Скорость протекания данного процесса выражается суммой скоростей элементарных актов перескоков атомных групп через потенциальный барьер. Если распределение по временам релаксации (по энергиям активации) в локализованных участках является нормальным (гауссово распределение), то для предэкспоненциального множителя можно записать соотношение[2, С.190]
Первый тип ингибиторов осуществляет частичное или полное торможение цепного процесса окисления за счет взаимодействия с радикалами R-, RO*; ROO-. Однако в литературе при рассмотрении механизма действия ингибиторов обычно рассматривается случай, когда ингибитор взаимодействует с радикалами ROO-. Видимо, эффективный ингибитор должен обладать способностью реагировать со всеми тремя типами свободных радикалов и, в частности, с радикалами RO-, которые, как было указано выше, являются ответственными за процесс деструкции полимерной цепи. Скорость обрыва цепи при применении подобных ингибиторов пропорциональна концентрации активных свободных радикалов в первой степени. Поэтому они часто называются ингибиторами, действующими по механизму линейного обрыва цепи. Для оценки эффективности этих ингибиторов определяющее значение имеет соотношение констант скоростей элементарных реакций Й2 и k7.[1, С.622]
Подставляя значения скоростей элементарных стадий, получаем:[6, С.129]
Величины /п, /12, /2 . /22 являкгтся функциями скоростей элементарных реакций роста цепи, которые имеют место при сополимеризации этн/еча с а амиленом и характеризуют вероятность последовательного распределения звеньев соответственно по типу этилен—этилен, этилен—амилен, амилен— этилен и амилен—амилен[8, С.79]
В случае радикальной сополимеризации параметры г— это отношения констант скоростей элементарных актов присоединения одноименной и разноименной молекул мономера к соответствующему растущему полимерному радикалу. Так, если обозначить соответственно концы растущих полимерных цепей, оканчивающихся радикалами, образованными путем присоединения мономеров Мг и Mz через ~ M!- и ~ Мг-, то в системе бинарной сополимеризации будут происходить четыре различных акта роста цепи:[12, С.160]
Для А. п. характерен большой диапазон скоростей с максимальными значениями, существенно превышающими величины, известные для радикальной полимеризации. Это м. б. обусловлено более высокими значениями констант скоростей элементарных реакций или же гораздо большей (иногда на несколько порядков) концентрацией растущих цепей в анионных системах, к-рая в отсутствие дезактивации и ассоциации активных центров может достигать исходной концентрации инициатора.[11, С.79]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.