Обзор результатов по изучению скоростей инициирования при полимеризации метилметакрилата приводится Тобольским [1006, 1007], который также дает вывод уравнения для определения среднего коэффициента полимеризации (Р „) соединений,. полученных при полимеризации метилметакрилата под действием инициатора, образующего монорадикалы:[10, С.382]
В этом уравнении Яин равно отношению констант скоростей инициирования мономера А и мономера В; (М)0 — сумма концентраций обоих мономеров, которая считается постоянной величиной для всех смесей, от чис-[5, С.145]
Здесь k'H1I, kH1I, k^en, kAen, k^ec, kAec, kxn, kn, k0 - константы скоростей инициирования реакций деполимеризации и деструкции (деградации) макромолекул под действием ионных и радикальных центров и обрыва цепи соответственно.[3, С.240]
Как и при полимеризации, замедлители могут использоваться для измерения скоростей инициирования. Если концентрация замедлителя настолько высока, что все цепи обрываются на нем, то, поскольку в стационарном состоянии скорость обрыва должна быть равна скорости инициирования, скорость исчезновения замедлителя непосредственно характеризует скорость инициирования.[6, С.151]
О возможном влиянии адсорбционных слоев эмульгатора на реакцию инициирования можно судить при сопоставлении скоростей инициирования полимеризации в гомогенных условиях и эмульсии, характеризующейся различной степенью дисперсности, достигаемой введением разных количеств эмульгаторов различного строения.[4, С.40]
Пример 182. Выведите зависимость скорости обрыва, обусловленного взаимодействием свободных радикалов с мнгибИ' тором, от скоростей инициирования, неингибированной и ив* гибироваяной полимеризации. Какова скорость обрыва за сч ингнбировзыия (Лх) при полнА*ернзацин акрмлоного[1, С.62]
Данные о расположении мономерных звеньев в полимерной цепи можно получить из анализа кинетики процесса полимеризации (соотношение скоростей инициирования и роста цепи, последовательный или одновременный ввод мономеров, функциональность катализатора,[7, С.223]
Если одновременно с ростом цепей возникают новые активные центры, т. е. происходит инициирование, кривая ММР значительно расширяется и форма ее зависит от соотношения констант скоростей инициирования kn и роста ftp цепи. Однако отношение Mw/Mn при этом может меняться лишь в узких пределах — от 1,0 при /';и>Ар до 1,33 при !fa<^.kp. Поэтому определение только MwjMn без изучения формы всей кривой ММР не может быть строгим доказательством монодисперсности полученного в этих условиях полимера.[9, С.388]
Несмотря на 'большое число публикаций, посвященных изучению кинетики 'полимеризации в эмульсии, особенности реакции инициирования полимеризации в эмульсионных условиях остаются невыясненными, что отчасти связано с трудностями изучения элементарных реакций в гетерогенных условиях. В литературе крайне редко встречаются 'попытки сопоставления скоростей инициирования полимеризации в массе и эмульсии в сравнимых условиях. Имеющиеся данные [137, 138], .которые относятся только к некоторым типам систем, однозначно указывают на то, что при переходе к эмульсионным условиям чаще всего резко увеличивается скорость инициирования.[4, С.40]
Вайдхьянаткан, Чайтаньян и Сантхаппа [43] исследовали полимеризацию стирола и винилацетата в присутствии четырех инициаторов: перекиси бензоила, перекиси метилэтилкетона, перекиси трет, бутила и гидроперекиси трет, бутила и пришли к выводу, что в случае стирола и перекиси бензоила, а также перекиси метилэтилкетона &,-М > ka, а в случае винилацетата и перекиси бензоила &/М •< ka, в то время как в случае стирола и перекиси трет, бутила /г/ и ka — величины одного порядка (ki и ka — константы скоростей инициирования и первичной рекомбинации; М — концентрация мономера). При полимеризации стирола в присутствии перекиси или гидроперекиси трет, бутила скорое ь полимеризации пропорциональна В>ЛМ(В — концентрация инициатора).[10, С.37]
Переход А —> В в процессе внутримолекулярной полимеризации боковых реакционноспособных групп X—Y, к-рыми могут быть группы >С=С <[, ^>С = 0, —С = N, >C=N — (полимеры II, IV, VII, XI; здесь и далее римские цифры обозначают шифр полимера в табл. 2), протекает статистически с образованием вначале мопоциклич. структур Б. Теория предсказывает, что максимальная степень завершенности таких реакций, протекающих по закону случая, составляет 85%. Непрореагировавшие группы X—Y могут участвовать и в межмолекулярных реакциях. Длина лестничного сегмента, зависящая от соотношение скоростей инициирования, роста и обрыва цепи, определяется условиями реакции, природой инициатора и исходного полимера. Так, скорость циклизации полидиенов в идентичных условиях уменьшается в ряду: пол::1-(2,3-диме-тилбутадиен-1,3) > полиизопрен ^> полибутадиен. Наибольшую среднюю длину сегмента, возрастающую с увеличением продолжительности циклизации, имеет полибутадиен. При циклизации поли-(2,3-диметилбу-тадиена-1,3) образуются только моноциклич. структуры, что обусловлено стерич. препятствиями, связанными с наличием двух метильных групп в элементарном звено полимера (см. также Циклизацш; каучуков),[8, С.30]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.