На главную

Статья по теме: Соединения переходного

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Образование активного центра включает две основные последовательные реакции: окислительно-восстановительное взаимодействие соединения переходного металла и алюминийалкила и присоединение мономера к образованному комплексу. Так как процесс сополимеризации проводится на гомогенных или псевдогомогенных каталитических системах, а определяющим во второй реакции является взаимодействие комплекса с этиленом, скорость которого тоже достаточно велика, то можно считать, что образование активного центра протекает мгновенно [14], а их число прямо пропорционально числу молекул переходного металла [16, с. 46—68].[1, С.298]

При смешении компонентов катализатора Циглера — Натта протекает ряд химических реакций, в результате которых происходят алкилирование соединения переходного металла и его восстановление.[2, С.30]

Точный механизм полимеризации на металлоорганических катализаторах, открытых Циглером [15, 16], до конца еще не выяснен. В основном эти катализаторы состоят из алюминииорганического соединения и соединения переходного металла, например титана. На этих катализаторах впервые удалось осуществить нерадикальную полимеризацию этилена и получить высокомолекулярный продукт при атмосферном давлении и невысокой температуре. До этого открытия полиэтилен получали только по механизму свободно-радикальной полимеризации при высоких давлении и температуре. Кроме того, применение катализаторов Циглера—Натта позволило провести полимеризацию высших а-олефинов и ряда других мономеров; во многих случаях были получены стереорегулярные полимеры [19, 26—28].[4, С.154]

Интересный процесс, который был недавно использован в промышленности, включает реакцию гидроксильных групп молекулы целлюлозы с алюминийалкилами с целью получения модифицированной целлюлозы, содержащей алкоксиалкилалюминиевые группы Целл—ОАШ2. При добавлении соединения переходного металла этилен, пропилен и стирол полимеризуются на целлюлозных волокнах [191]. Полученные после такой обработки волокна капсулированы виниловым полимером и поэтому химические связи между целлюлозой и виниловым полимером не могут образоваться.[6, С.301]

Катализаторы Циглера — Натта. Наибольшее промышленное применение получил комплекс, образующийся при взаимодействии тетрахлорида титана Т1'С1+ с триэтилалюминием А1(С2Н5)з-При таком взаимодействии протекает ряд химических реакций, в результате которых происходит алкилирование соединения переходного металла и его восстановление до Т]С13. Образуется[3, С.139]

На эффективность действия этих металлоорганических катализаторов влияет также тип алюминииорганического соединения; для этих целей применяют триэтилалюминий, диэтилалюминийхлорид, этилалюминийдихлорид, триизобутилалюминий, этилалюминийхло-рид. Существенную роль играют также тип соединения переходного металла и его кристаллическая модификация. При использовании хлоридов титана в качестве второго компонента катализатора применяют либо твердый кристаллический TiCl3, либо жидкий TiCl4. TiCU добавляют к алюминийорганическому соединению в виде суспензии в алифатических углеводородах; смесь этих компонентов образует активный катализатор. Жидкий TiCl4 сразу же восстанавливается алюминийорганическим соединением (см. опыт 3-31). Поскольку для этой реакции требуется определенное время, максимум активности катализатора достигается не сразу. В этом случае перед добавлением мономера целесообразно выждать некоторое время для завершения взаимодействия компонентов катализатора (т. е. «вызревания» катализатора [29]). Отношение Al/Ti также является важным фактором, поскольку оно влияет как на скорость полимеризации, так и на молекулярную массу получаемого продукта. Реакции этого типа часто являются гетерогенными, поэтому размер частиц твердого соединения переходного металла, а также процессы диффузии (скорость перемешивания) могут играть заметную роль. Кроме того, полимеризация на катализаторах Циглера—Натта очень чувствительна к таким примесям, как кислород,[4, С.154]

При сополимеризации этилена и пропилена (1) на комплексных катализаторах типа циглеровских относительная активность (1) зависит от переходного металла и возрастает в ряду HfCl4Изменения относительной реакционной способности (1) не наблюдалось при замене одного восстанавливающего агента другим для одного и того же соединения переходного металла.[8, С.523]

Соединения этих элементов в высшем валентном состоянии, например четыреххлористый титан, при взаимодействии с алкилами металлов восстанавливаются до соединений низших валентностей. При этом получаются продукты, в состав которых входит переходный металл в низшем валентном состоянии, например двухлористый титан. Эти продукты непосредственно реагируют с алкилом металла, образуя активные катализаторы, имеющие гидрид-ионы или карбанионы. Если восстановление соединения переходного металла идет до свободного металла, то в результате прлучаются продукты, катализирующие реакцию замещения (никель, кобальт, платина) или являющиеся неактивными в процессе полимеризации [13]. В нескольких патентах Циглера [20, 21] оговорены способы получения высокомолекулярного полиэтилена с использованием катализаторов, получаемых смешением магний- и цинкорганических соединений с солями переходных металлов IV—.VI групп «в таких условиях, когда соли этих металлов не ионизированы и не могут быть восстановлены до свободных металлов».[8, С.103]

к-рых происходит алкилирование соединения переходного металла и его восстановление. Так. обр., на поверхности кристалла соли переходного металла возникает каталитический центр, содержащий алкилыгую группу.[7, С.548]

к-рых происходит алкилирование соединения переходного металла и его восстановление. Так. обр., на поверхности кристалла соли переходного металла возникает каталитический центр, содержащий алкильную группу.[9, С.545]

да лигандов, находящихся у атома переходного металла. Так, системы с участием R3A1 и алкоксисоединения титана приводят к кристаллич. 1,2-полибутадиену, йодистые производные — к чис-полибутадиену, а хлористые — к смешанной структуре звеньев. Система из R3Al и хлоридов ванадия стереоспецифична для т/>аке-ш>лимеризации бутадиена, система с участием ацетилацетоната ванадия приводит преимущественно к формированию 1,2-звеньев. В случае исходных гетерогенных систем существенное значение имеет также строение кристаллич. решетки соединения переходного металла, что иллюстрируется различиями в структуре полибутадпенов, полученных на а- и р-модифнкациях TiCl,.[9, С.351]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гармонов И.В. Синтетический каучук, 1976, 753 с.
2. Кузнецов Е.В. Практикум по химии и физике полимеров, 1977, 256 с.
3. Тугов И.И. Химия и физика полимеров, 1989, 433 с.
4. Браун Д.N. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров, 1976, 257 с.
5. Сеидов Н.М. Новые синтетические каучуки на основе этилена и альфа-олефинов, 1981, 192 с.
6. Феттес Е.N. Химические реакции полимеров том 2, 1967, 536 с.
7. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров том 1, 1972, 612 с.
8. Гейлорд Н.N. Линейные и стереорегулярные полимеры, 1962, 568 с.
9. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 1, 1974, 609 с.

На главную