Оба компонента катализатора очень реакционноспо-собны. Они взаимодействуют с множеством соединений (аминами, меркаптанами, эфирами, спиртами, окислами и т. д.). Это создает основу для их модификации, хотя и сопряжено с трудностями при их изучении.[5, С.140]
В связи с использованием хлористого алюминия в качестве составной части ряда каталитических композиций следует упомянуть о недавно выданном патенте, в котором описывается применение хлористого алюминия как единственного компонента катализатора для получения полиэтилена с температурой размягчения в интервале 125—130° [270]. Для этого этилен при температурах от —30 до +30° пропускают через суспензию тонкоизмельченного хлористого алюминия в органическом растворителе, кипя-[9, С.116]
Подготовка катализатора. В двух емкостях (рис. 2.2), продутых инертным газом, приготавливают 5%-ный раствор четыреххло-ристого титана в бензине и 5%-ный раствор триэтилалюминия в бензине. Емкости продувают инертным газом в течение 10 мин. При необходимости в боковой мерный отросток отбирают определенное количество раствора компонента катализатора. Затем трехходовой кран 2, находящийся в положении, продувают инертным газом 1—2 мин и переключают в положение. Шприцем отбирают нужное количество раствора.[3, С.33]
Другой процесс, основанный на применении каталитических систем, приготовленных в две стадии, не требует отделения нерастворимого осадка от реакционной смеси [261]. Примером может служить система, которую получают, смешивая мономер и триалкилалюминий в инертном растворителе с последующим добавлением галогенида титана и другого компонента катализатора. Интересно, что в этом случае удается получить полипропилен со степенью кристалличности выше 95%.[9, С.121]
Для многокомпонентных или полифункциональных катализаторов УКА, однако, может сильно зависеть от способа приготовления, степени дисперсности у и взаимного расположения участков с различным типом активности на поверхности катализатора, несмотря на то, что истинная удельная активность а0, отнесенная уже к единице поверхности активного компонента катализатора, будет оставаться постоянной по отношению к отдельным элементарным реакциям. Для таких катализаторов в стационарном режиме соотношение (25) преобразуется в вид: Л = a0S0"\>CTi (26)[2, С.105]
Назначение регенератора (рис. 2.8) — восстановление активности катализатора и его дополнительная подготовка. По размерам и материалу регенератор аналогичен реактору, конструкции различаются несущественно. В нижнюю часть регенератора под газораспределительную решетку 11 подается сжатый воздух, необходимый для псевдоожижения слоя катализатора, выжигания кокса и окисления трехвалентного компонента катализатора (хрома) до шестивалентного.[6, С.35]
На эффективность действия этих металлоорганических катализаторов влияет также тип алюминииорганического соединения; для этих целей применяют триэтилалюминий, диэтилалюминийхлорид, этилалюминийдихлорид, триизобутилалюминий, этилалюминийхло-рид. Существенную роль играют также тип соединения переходного металла и его кристаллическая модификация. При использовании хлоридов титана в качестве второго компонента катализатора применяют либо твердый кристаллический TiCl3, либо жидкий TiCl4. TiCU добавляют к алюминийорганическому соединению в виде суспензии в алифатических углеводородах; смесь этих компонентов образует активный катализатор. Жидкий TiCl4 сразу же восстанавливается алюминийорганическим соединением (см. опыт 3-31). Поскольку для этой реакции требуется определенное время, максимум активности катализатора достигается не сразу. В этом случае перед добавлением мономера целесообразно выждать некоторое время для завершения взаимодействия компонентов катализатора (т. е. «вызревания» катализатора [29]). Отношение Al/Ti также является важным фактором, поскольку оно влияет как на скорость полимеризации, так и на молекулярную массу получаемого продукта. Реакции этого типа часто являются гетерогенными, поэтому размер частиц твердого соединения переходного металла, а также процессы диффузии (скорость перемешивания) могут играть заметную роль. Кроме того, полимеризация на катализаторах Циглера—Натта очень чувствительна к таким примесям, как кислород,[7, С.154]
Как и в общем случае полимеризации на гетерогенных катализаторах, активность окиснохромового катализатора А пропорциональна поверхностной концентрации центров роста N, работающей поверхности катализатора S и активности одного активного центра (или константе скорости роста кр): A~kpNS. В случае применения активных окиснохромовых катализаторов скорость полимеризации этилена, как правило, изменяется в ходе процесса, проходя через максимум, что связывается с изменением числа центров роста — образованием их в начальный период из активного компонента катализатора и последующей дезактивацией примесями. Максимальная скорость полимеризации пропорциональна концентрации мономера. Энергия активации реакции роста ~17 кдж/моль (~4 ккал/молъ). При изменении носителя kp возрастает в ряду[8, С.223]
Как и в общем случае полимеризации на гетерогенных катализаторах, активность окиснохромового катализатора А пропорциональна поверхностной концентрации центров роста N, работающей поверхности катализатора S и активности одного активного центра (или константе скорости роста кр): A~kpNS. В случае применения активных окиснохромовых катализаторов скорость полимеризации этилена, как правило, изменяется в ходе процесса, проходя через максимум, что связывается с изменением числа центров роста — образованием их в начальный период из активного компонента катализатора и последующей дезактивацией при-месями. Максимальная скорость полимеризации пропорциональна концентрации Мономера. Энергия активации реакции роста —17 кдж/молъ (~-4 ккал/молъ). При изменении носителя kp возрастает в ряду[10, С.221]
При полимеризации пропилена, катализируемой различными модификациями треххлористого титана и триэтилалюминием, наивысшая степень изотактичности (80—90%) достигается с помощью а-Т1С13, несколько меньшая (75—85%)—с у~Т1С13, тогда как в присутствии (3-TiCl3 выход изотактического полипропилена достигает лишь 40—50%. При использовании различных галогенидов титана с увеличением объема галогена степень изотактичности полимера снижается. Алкоксипроизводные титана ввиду присутствия в них лиофильных групп в сочетании с триэтилалюминием образуют катализаторы, на которых удается получить полимер с ничтожным содержанием изотактической фракции. Можно предположить, что для образования изотактического полипропилена требуется присутствие гетерогенной каталитической фазы в виде кристаллов с развитой поверхностью. На таких кристаллах происходит адсорбция металлорганического компонента катализатора, а также адсорбция мономера, что можно рассматривать как непременное условие, предопределяющее возможность многократного, стерически направленного присоединения мономерных единиц к растущему концу макромолекулы.[4, С.30]
Полимеризацию проводят в четырехгорлой колбе, емкостью 500 мл, снабженной мешалкой, термометром, переходной трубкой с краном и вводом и выводом для азота (рис. 34). Все части прибора сушат, прогревая при 120°С, и в горячем виде быстро собирают. Собранный прибор повторно откачивают и заполняют высушенным над PzO^ азотом. Затем укрепляют капельную воронку с 200 мл абсолютированного бензола и закрывают ее специальной пробкой с самозатягивающейся прокладкой из резины. Далее с помощью шприца (предварительно высушенного при 120°С и продутого азотом) в капельную воронку с бензолом через прокладку вводят 0,5 мл (2,3 ммоля) А12(С2Н5)зС13. На иглу шприца наносят немного парафина во избежание поломки иглы при прокалывании прокладки; сразу же после использования шприц промывают смесью изо-пропанола с декалином (1 : 1). Полученный раствор этилалюминийсесквихлори-да* вводят в колбу, температуру в которой поддерживают на уровне 20 — 25 °С. Затем в капельную воронку аналогичным образом вводят 10 мл раствора соли кобальта и смешивают оба компонента катализатора. Через 10 мин после смеше-[7, С.158]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.