Теломеризация, инициируемая соединениями переходных металлов. Соединения переходных металлов в различных растворителях способны не только инициировать радикальные процессы, в том числе Т., но и влиять на элементарные стадии передачи и роста цепи таким образом, что отношение констант скоростей этих стадий заметно увеличивается. В нек-рых случаях изменяется направление Т. Так, при перекисном инициировании СНС13 реагирует преимущественно по связи С—Н, а при инициировании Fe(CO)5 в присутствии сокатализатора — по связи С—С1. Механизм инициирующего действия для систем переходный металл — галогенорганич. соединение в общих чертах сводится к следующему. Первая стадия включает координацию галогенорганич. производного на этом металле. Последующий окислительно-восстановительный процесс, сопровождающийся, как правило, переносом атома галогена к атому металла, приводит к образованию первичных свободных радикалов.[6, С.297]
Теломеризация, инициируемая соединениями переходных металлов. Соединения переходных металлов в различных растворителях способны не только инициировать радикальные процессы, в том числе Т., но и влиять на элементарные стадии передачи и роста цепи таким образом, что отношение констант скоростей этих стадий заметно увеличивается. В нек-рых случаях изменяется направление Т. Так, при перекиснем инициировании СНС13 реагирует преимущественно по связи С—Н, а при инициировании Fe(CO)s в присутствии сокатализатора — по связи С—С1. Механизм инициирующего действия для систем переходный металл — галогенорганич. соединение в общих чертах сводится к следующему. Первая стадия включает координацию галогенорганич. производного на этом металле. Последующий окислительно-восстановительный процесс, сопровождающийся, как правило, переносом атома галогена к атому металла, приводит к образованию первичных свободных радикалов.[11, С.297]
В качестве сокатализаторов, сочетаемых с соединениями переходных металлов IV—VIII групп при получении катализаторов для полимеризации этилена и высших а-олефинов, используются алкилы алюминия [22, 36—38], например триэтилааюминий и триизобутилалюмшшй, арилы алюминия, например три фенил алюминия [39], арилалкилы алюминия [39], например трибензилалюминий, смешанные арилалкилы алюминия [39], например диэтилфенилалюминий (приготовленный из фенилнатрия и диэтилалюминийхлорида), соединения алюминия общей формулы R2A1X [22, 33, 128], где R — либо водород, либо алкильная или арильная группа и X — либо водород, например гидрид алюминия и диэтилалюминийгид-рид, либо галоген, например диэтилалюминийхлорид, либо алкоксигруп-па, например метоксидиметилалюминий, либо арилоксигруппа, например феноксидиметилалюминий, либо вторичная аминогруппа, например диметиламинодиэтилалюминии, или алкилмеркаптогруппа, например этил-меркаптодиэтилалюминий, либо сложноэфирная карбокси- или сульфо-группа.[8, С.108]
Магний- и цинкорганические соединения в сочетании с соединениями переходных металлов IV—VI групп тоже могут быть использованы в качестве катализаторов полимеризации [20—22, 39, 45, 102, 103, 116, 132, 133, 208, 223, 240, 278, 282, 283]. Алкилы и арилы магния и цинка, равно как и алкил- и арилсодержащие реактивы Гриньяра, например про-пилмагнийхлорид, и соответствующие соединения цинка особенно эффективные комбинации с тетрахлоридами, оксихлоридами иацетилаце-тонатами титана и циркония. Если реактивы Гриньяра или другие металлоорганические соединения получают в эфире, то перед введением катализатора в реакцию к нему добавляют углеводородный растворитель, а эфир отгоняют.[8, С.110]
Использование алкилов алюминия «в сочетании с кислородсодержащими соединениями переходных металлов IV—VI групп, например алкоголятов и ацетилацотонатов титана, ванадия и хрома, образующих суспендированные или растворимые катализаторы Циглера, позволяет получать кристаллический и аморфный полибутадиен преимущественно с 1,2-структурой, т. е. цепи с боковыми винильными группами [29].[8, С.151]
При использовании алюмогидрида лития в качестве сокатализатора в сочетании с четырсххлористым титаном и другими соединениями переходных металлов, описанных выше, происходит образование циглеров-ского катализатора in situ [129, 130, 133]. Борогидрид алюминия [133] и борогидрид натрия [218] также предложены в качестве подходящих сокатализаторов.[8, С.116]
Вопрос об использовании обычных катализаторов Циглера, например смесей металлоорганических соединений I—III групп с соединениями переходных металлов IV—VIII групп, для стереоспецифической полимеризации винилхлорида и метилметакрилата [286] будет рассмотрен в следующем разделе.[8, С.117]
Катализаторы Циглера — Натта получают взаимодействием органич. производных металлов I — III групп периодич. системы с соединениями переходных металлов IV—VIII групп, обычно галогонидов. На этих К. п., в зависимости от их химич. состава и .соотношения между компонентами, получены стереорегулярпые полимеры различного строения: изотактич. и сипдиотак-тич. полипропилен, 1,4-ццс-, 1,4-тровс- и 1,2-полибута-дион и т. д. Подробно см. Координационно-ионная полимеризация, Циглера — Натта катализаторы.[7, С.480]
Катализаторы Циглера — Натта получают взаимодействием органич. производных металлов I — III групп периодич. системы с соединениями переходных металлов IV—VIII групп, обычно галогенидов. На этих К. п., в зависимости от их химич. состава и соотношения между компонентами, получены стереорегулярные полимеры различного строения: изотактич. и синдиотак-тич. полипропилен, 1,^-цис-, 1,4-транс- и 1,2-полибута-диен и т. д. Подробно см. Координационно-ионная полимеризация, Циглера — Натта катализаторы.[9, С.477]
В гл. VII (стр. 109) уже рассматривалась возможность применения натрииорганических соединений как сокатализаторов вместе с соединениями переходных металлов IV—VI групп для полимеризации а-оле-финов, например этилена. В отсутствие четыреххлористого титана амил-натрий не полимеризует этилен [79].[8, С.274]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.