Сополимеры различных-составов получают свободно-радикальной сополимеризацией с инициированием системами, применяемыми хэбычно при синтезе ПТФХЭ. Сополимеризация в массе протекает в интервале температур от —20 до 20 °С под действием, у-излучения, в присутствии перекисей трихлорацетила, трифтор-ацетила [10, 39], перфторированной полимерной перекиси [40]. Более широко описаны водносуспензионные способы получения сополимеров, содержащих 70—75% (мол.) ТФХЭ и обладающих свойствами пластиков, или эластомеров с предпочтительным содержанием ТФХЭ в количестве 25—50% (мол.) [41]. Процесс инициируют персульфатом аммония (калия) или редокс-систе-мой: персульфат калия (аммония)—бисульфит натрия — сульфат железа. Молекулярную массу сополимера регулируют температурой полимеризации (в пределах 0—50°С) и введением регуляторов: хлороформа, трифтортрихлорэтана, додецилмер-каптана. Сополимеризацию осуществляют под давлением 0,3— 3,3 МПа (3—33 кгс/см2) до неполной конверсии. Скорость полимеризации составляет 1,5—4%/ч.[5, С.158]
Возможное число комбинаций ненасыщенного полиэфира с виннльным мономером очень велико. Сополимеры различных диолов или смесей насыщенных, ненасыщенных и ароматических кислот [6] с одним из виниль-ных мономеров позволяют получать смолы с. широким набором свойств. Наиболее широко применяются ненасыщенные кислоты малеиновая и фумаровая [14]. Находят применение также тетрагидрофталевая и эндомети-лентетрагидрофталевая кислоты, являющиеся аддуктами диенов и малсиновои кислоты [38]. Для получения эфи-роо широко используются этилен-, пропилен- и диэтилен-гликоли. Кроме стирола, в качестве винильного компонента применяют диаллилфталат и другие соединения, такие как триаллилцианурат и диаллилдигликолькарбо-нат, которые в отдельных случаях дают лучшие результаты.[3, С.344]
Камогава [118] получил виниловые полимеры, содержащие длинные холестерические -боковые группы. Было установлено, что полимеры образуют прозрачные пленки из таких растворителей, как толуол. Пленки, состоявшие из смеси полимера с холестерил-хлоридом, при повышенных температурах обнаруживали мезоморфные свойства. Шибаев и др. [113] опубликовали данные, свидетельствующие о существовании слоев в полимерах с холестери-ческими группами, присоединенными к основной цепи гибким мостиком. Установлено, что длинные боковые группы ориентированы почти перпендикулярно направлению основ'ной цепи. Хсу к др. [114] изучали полимеризацию холестерил-пара-акрилоилокси-бензоата в его холестерическом состоянии, а также полимеризацию холестерилакрилата и холестерилметакрилата при температуре выше температуры холестерическо-изотропного перехода. Для холестерилметаюрилата методом дифракции рентгеновских лучей под малыми и большими углами была установлена смектическая структура. Оказалось, что основные цепи располагаются в плоскостях, перпендикулярно которым ориентированы боковые группы. Обнаружено существование ближнего порядка внутри слоев и отсутствие дальнего порядка. Структура, очень близкая к только что описанной, наблюдалась также у полимера холестерилакрилоилок-сибензоата, в то время как склонность к образованию смектичес-ких структур у полимеров холестерилакрилата менее развита. Резкое высаживание полимера приводит к аморфной структуре. Кроме того, изучались сополимеры различных составов холестерилметакрилата и н-алкилметакрилата с различной длиной цепи [115]. Получены рентгенограммы, характерные для смектической'структуры. Степень структурного порядка убывала с ростом концентрации немезогенного сомономера.[6, С.44]
Камогава [118] получил виниловые полимеры, содержащие длинные холеетеричесюие боковые группы. Было установлено, что полимеры образуют прозрачные пленки из таких растворителей, как толуол. Пленки, состоявшие из смеси полимера с холестерил-хлоридом, при повышенных температурах обнаруживали мезоморфные свойства. Шибаев и др. [113] опубликовали данные, свидетельствующие о существовании слоев в полимерах с холестери-ческим'И группами, присоединенными к основной цепи гибким мостиком. Установлено, что длинные боковые группы ориентированы почти перпендикулярно направлению основной цепи. Хсу и др. [114] изучали полимеризацию холестерил-ла/?а-акрилоилокси-бензоата в его холестерическом состоянии, а также полимеризацию холестерилакрилата и холестерилметакрилата при температуре выше температуры холестерическо-изотропного перехода. Для холестерилметакрилата методом дифракции рентгеновских лучей под малыми и большими углами была установлена смектическая структура. Оказалось, что основные цепи располагаются в плоскостях, перпендикулярно которым ориентированы боковые группы. Обнаружено существование ближнего порядка внутри слоев и отсутствие дальнего порядка. Структура, очень близкая к только что описанной, наблюдалась также у полимера холестерилакрилоилок-сибензоата, в то время как склонность к образованию смектичес-ких структур у полимеров холестерилакрилата менее развита. Резкое высаживание полимера приводит к аморфной структуре. Кроме того, изучались сополимеры различных составов холестерилметакрилата и н-алкилметакрилата с различной длиной цепи [115]. Получены рентгенограммы, характерные для смектической структуры. Степень структурного порядка убывала с ростом концентрации немезогениого сомономера.[6, С.76]
Как отмечалось выше, гомополимер фталевого альдегида служит негативным электронорезистом. Однако сополимеры различных алифатических альдегидов, имеющих триметилсилильные группы в боковой цепи, являются высокочувствительными рентгено- и элек-троно-резистами, по крайней мере на 2 порядка более чувствительными, чем ПММА [европ. пат. 0109617].[4, С.262]
Из других сополимеров описано получение сополимеров ви-нилиденхлорида с 1-хлор-1-бромэтиленом и винилиденбромидом {13131. Описаны также сополимеры различных диенов: бутадиена, изопрена, диметилбутадиена с дифтордихлорэтиленами [1314], 1,1-дифтор-2,2-дихлорэтилена с винилаллиловымэфиром [1315], винилбромида со стиролом и метилметакрилатом [1316], три-хлорэтилена с эфиром касторового масла [1317], фторгексадиена с перфторбутадиеном и перфторциклобутеном [1110] и т. д.[11, С.413]
Дегидрополиконденсацию и-галогенфенолов проводят в бензольно-воднощелочной межфазной среде при комнатной темп-ре. Окислители — ферроцианид калия, СиС12 с пиридином (в отсутствие воднощелочнойфазы), персульфаты, ди-трет-бутилперекись, РЬ02 и др. Этим методом при применении ферроцианида калия (оптимальное количество окислителя 10%) получают высокомолекулярные полифениленоксиды, не уступающие по свойствам продуктам, получаемым дегидрополиконденсацией фенолов. В этом случае влияние заместителей в галогенфенолах на скорость процесса принципиально то же, что и при поликонденсации фенолов, но стерические ограничения менее жестки. Этим методом можно получать полимеры, содержащие более объемные заместители в орт.о-положении (CfcH5, СН2=СНСН2), а также сополимеры различных замещенных и-галогенфенолов, напр. 2,6-диметил-4-бромфенола и 2-бром-2-метил-6-аллилфенола. Реакцию можно также проводить и в безводных апротонных растворителях; в этом случае 2,6-дихлор-4-бромфенол дает высокомолекулярный линейный полимер. 4-Галоген-2,6-дизаме-щенные фенолы окисляют также кислородом в присутствии медно-аминного катализатора. Для этого необходимо присутствие стехиометрич. количеств медной соли или др. акцептора галогена. В случае дегидропо-ликонденсацич 4-галогенфенолов полностью отсутствует реакция С—С-сочетания.[9, С.66]
Дегидрополиконденсацию гс-галогенфенолов проводят в бензольно-воднощелочной межфазной среде при комнатной темп-ре. Окислители — ферроцианид калия, СпС12 с пиридином (в отсутствие воднощелочной фазы), персульфаты, ди-ггарет-бутилперекись, РЬ02 и др. Этим методом при применении ферроцианида калия (оптимальное .количество окислителя 10%) получают высокомолекулярные полифениленоксиды, не уступающие по свойствам продуктам, получаемым дегидрополиконденсацией фенолов. В этом случае влияние заместителей в галогенфенолах на скорость процесса принципиально то же, что и при поликонденсации фенолов, но стерические ограничения менее жестки. Этим методом можно получать полимеры, содержащие более объемные заместители в ор mo-положении (С6Н5, СН2=СНСН2), а также сополимеры различных замещенных га-галогенфенолов, напр. 2,6-диметил-4-бромфенола и 2-бром-2-метил-6-аллилфенола. Реакцию можно также проводить и в безводных апротонных растворителях; в этом случае 2,6-дихлор-4-бромфенол дает высокомолекулярный линейный полимер. 4-Галоген-2,6-дизаме-щснные фенолы окисляют также кислородом в присутствии медно-аминного катализатора. Для этого необходимо присутствие стехиометрич. количеств медной соли пли др. акцептора галогена. В случае дегидропо-ликонденсацич 4-галогенфенолов полностью отсутствует реакция С—С-сочетания.[7, С.66]
В обзоре работ по новым видам полимеров и пластмасс Штек-херт [1012] отмечает, что сополимеры различных ненасыщенных соединений с 4-винилпиридином обладают большей термостойкостью и меньшей растворимостью, чем сополимеры 2-винилпи-ридина.[11, С.594]
Особенно хорошей растворимостью отличается сополимер s-капролактама, гексаметилендиаммонийадипината и гексамети-лендкаммонийазелаината (анид Г-669) [874]. Сополимеры различных а-аминокислот растворимы в воде и бензоле [665, 827].[10, С.149]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.