На главную

Статья по теме: Третичного углеродного

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

П. весьма склонны к деструкции с разрывом цепи, что обусловлено наличием третичного углеродного атома. При пиролизе П. выше 270 — 280 °С образуются ацетальдегид, ацетон, пропилен. Термоокислительная деструкция в атмосфере кислорода идет с образованием воды (до 60%), уксусного и муравьиного альдегидов (до 40%), ацетона, метана, СО и водорода. Для стабилизации полимера используют обычные антиокси-данты (фенолы, амппы). Ниже нек-рой критич. концентрации (0,2% по массе) ингибирующая эффективность антиоксидантов мала.[8, С.214]

П. весьма склонны к деструкции с разрывом цепи, что обусловлено наличием третичного углеродного атома. При пиролизе П. выше 270 — 280 °С образуются ацетальдегид, ацетон, пропилен. Термоокислительная деструкция в атмосфере кислорода идет с образованием воды (до 60%), уксусного и муравьиного альдегидов (до 40%), ацетона, метана, СО и водорода. Для стабилизации полимера используют обычные антиокси-данты (фенолы, амины). Ниже нек-рой критич. концентрации (0,2% по массе) ингибирующая эффективность антиоксидантов мала.[9, С.212]

Полипропилен очень чувствителен к действию кислорода и окислителей благодаря наличию в макромолекуле полипропилена третичного углеродного атома3936-3954. При самоокислении кислородом в случае изотактического полипропилена скорость реакции пропорциональна 'количеству поглощенного кислорода. При окислении атактического образца скорость реакции возрастает пропорционально времени реакции3937. Образующаяся в полимере гидроперекись ROOH вследствие реакции с полипропиленом распадается на первой стадии по бимолекулярному механизму:[10, С.306]

Наиболее вероятным местом окисления в молекуле полистирола, несомненно, является (по аналогии с этилбензолом) атом водорода у третичного углеродного атома, активированный, кроме того, сс-фенильной группой. Это следует из характера идентифицированных продуктов окисления, которые включают бензальдегид [148] и кетоны строения [149][6, С.185]

Для хлорирования полипропилена (мол. масса >400000) используют SbCl5 [147]. Реакцию проводят при 20 — 80 °С в течение 2 — 8 ч. Скорость хлорирования возрастает при добавлении перекиси бензоила или Р2О5. Конечный продукт содержит 0,82 — 23% хлора. Анализ ИК-спектров конечных продуктов показывает, что хлорирование полипропилена происходит по типу реакции замещения у третичного углеродного атома.[3, С.24]

Существенное значение имеют процессы, приводящие к образованию хинонметидных структур и стильбенхинонов. Хорошо известно [52], что именно эти соединения способны ингибировать цепные радикальные процессы, инициированные не только радикалами ROO», но и радикалами RO- и R-. Это свойство антиок-сидантов, относящихся к производным 2,6-ди-грег-бутилфенола, обусловливает их преимущество по сравнению с антиоксидантами, относящимися к классу вторичных ароматических моноаминов. Если у производных 2,6-ди-грег-бутилфенола в положении 4 имеется алкильный радикал без третичного углеродного атома, то все эти производные практически одинаковы по эффективности ингибирования цепных радикальных процессов (однако метальное производное является наиболее эффективным). При наличии в положении 4 алкильного радикала с третичным углеродным ятпмпм исключена возможность образования хинонметидных структур, чем и объясняется меньшая эффективность 2,4,6-три-т^ег-бутилфенола по сравнению с 4-метил-2,6-ди-грег-бутилфенолом. Для некоторых каучуков (например, этилен-пропиленовых) в качестве светлого антиоксиданта рекомендуется алкофен БП-18. Однако этот анти-оксидант, как и другие антиоксиданты, относящиеся к сложным эфирам (3,5-ди-г/7ег-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, в условиях водной дегазации могут легко гидролизоваться.[1, С.637]

Каулей и Мелвил установили, что средняя продолжительность жизни деполимеризующихся полимерных радикалов в условиях их опытов имеет величину порядка нескольких секунд. Они также показали, что при этих экспериментальных условиях вследствие высокой вязкости полимера скорость диффузии мономера такова, что для удаления молекулы мономера из полимера требуется время порядка 1 мин. Если допустить, что предельный размер радикала, до которого деполимеризуется цепь, приблизительно равен размеру молекулы мономера, то вполне возможно, что он существует внутри полимера как активный центр более длительный период, чем время деполимеризации макромолекулы. Это означает, что низкомолекулярные радикалы могут присутствовать в полимере в значительно более высокой концентрации, чем все полимерные радикалы вместе взятые. Поэтому они будут играть существенную роль в реакции передачи цепи. Несколько ниже будет показано, что атомы водорода у третичного углеродного атома наиболее реакционноспособны при реакции передачи цепи этого типа. Однако в по-лиметилметакрилате такие группы имеются только на концах цепей[6, С.41]

Образуется ли при этом альдегидная или кетонная группа, зависит от того, где находится неспаренный электрон — у первичного, вторичного или третичного углеродного атома. При атаке радикалами ROO- кратных .связей в полимере[5, С.30]

Исследовался инфракрасный спектр полученного спирта, снятый на спектрофотометре ИКС-14 в областях 700—1700 и 2800—3100 смТ1. Полосы поглощения 796, 1013 и 1243 см'1 соответствуют поглощению группы Si — C2H6; первичный спирт характеризуется поглощением при 1055 и 1348 см'1. Характер поглощения в областях 2900—2870, 1350—1300 и 720—760 см~1 свидетельствует об отсутствии третичного углеродного атома и подтверждает линейную структуру спирта[7, С.138]

достаточно реакционноспособен, чтобы отрывать атом водорода от метиле-новых групп макромолекулы со скоростью, соизмеримой со скоростью образования мономера. Таким образом, ряд полиметилметакрилат — полиизо-бутилен — полиэтилен иллюстрирует влияние увеличения реакционной способности радикала на природу реакции и ее продукты. Сравнение поведения полиизобутилена и полистирола показывает, что один и тот же эффект можно получить при сочетании высокой реакционной способности радикала и низкой реакционной способности атомов водорода у вторичных атомов углерода макромолекулы или при сочетании низкой реакционной способности радикала и высокой реакционной способности атома водорода у третичного углеродного атома цепи.[6, С.70]

менно с мономером, т. е. в результате внутримолекулярной передачи цепи. Действительные значения длины «зипа» должны быть во много раз больше значений, приведенных в табл. 7, хотя их величины будут расположены, по-видимому, в том же порядке. Приведенные в табл. 7 значения являются гораздо более точной характеристикой отношения скорости роста к скорости внутримолекулярной передачи. Даже для полиэтилена, при пиролизе которого образуется непрерывный ряд углеводородов от С2 до С7(„ наиболее низкомолекулярные углеводороды появляются, по-видимому, главным образом в результате внутримолекулярной передачи, и было бы крайне трудно найти даже приближенное значение действительной длины «зипа». Влияние атомов водорода, находящихся у третичных атомов углерода, на природу продуктов деструкции полистирола можно также показать, сравнивая данные о продуктах пиролиза этого полимера и замещенных поли-стиролов. Выход мономера практически постоянен для тех полимеров, у третичных атомов углерода которых имеются атомы водорода. Например, полимеры соединений, замещенных в кольце—дихлорстирола, .м-трифтор-метилстирола [44], п-метилстирола [42] и л-метилстирола [45], при идентичных условиях дают такой же выход мономера, что и полистирол. Если, однако, атом водорода у третичного атома углерода заменить на дейтерий, выход мономера увеличивается от 40 до 90% [42, 45]; одновременно вследствие уменьшения вероятности передачи при замене водорода на дейтерий уменьшается выход димера, тримера и тетрамера. Передача полностью подавляется при замене атома водорода у третичного углеродного атома на метильную группу (поли-а-метилстирол).[6, С.68]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гармонов И.В. Синтетический каучук, 1976, 753 с.
2. Кабанов В.А. Практикум по высокомолекулярным соединениям, 1985, 224 с.
3. Донцов А.А. Хлорированные полимеры, 1979, 232 с.
4. Сеидов Н.М. Новые синтетические каучуки на основе этилена и альфа-олефинов, 1981, 192 с.
5. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений Издание третье, 1978, 384 с.
6. Грасси Н.N. Химия процессов деструкции полимеров, 1959, 252 с.
7. Наметкин Н.С. Синтез и свойства мономеров, 1964, 300 с.
8. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 516 с.
9. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 514 с.
10. Коршак В.В. Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений Том 9, 1967, 946 с.

На главную