Статья по теме: Уменьшения вероятности

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Таким образом, для повышения функциональной эффективности ингредиентов в резиновых смесях целесообразно добиваться уменьшения вероятности возникновения водородных связей между компонентами и увеличения вероятности образования молекулярных комплексов. Этого можно достичь, подбирая ингредиенты путем сопоставления их молекулярных диаграмм, кристаллохимических характеристик и диаграмм состояния бинарных систем компонентов [34].[8, С.189]

Если исходные компоненты и полимер устойчивы При температуре плавления, полнконденсацию проводят в расплаве при температуре порядка 200—300° С. Для уменьшения вероятности протекания побочных реакций (окисления, деструкции, дек ар бокс или ро-вацип и др.) процесс проводят в атмосфере инертного газа и заканчивают обычно в вакууме (для более полного удаления вьь вещеегн).[4, С.51]

Если исходные компоненты и полимер устойчивы при температуре плавления, полнконденсацню проводят в расплаве при температуре порядка 200—300° С. Для уменьшения вероятности проте-кация побочных реакций (окисления, деструкции, декарбоксилиро-ваиня и др.) процесс проводят в атмосфере инертного газа и заканчивают обычно в вакууме (для более полного удаления вы-Являющихся вещесш).[9, С.51]

Конечный эффект реакции передачи сводится к возникновению межмолекулярных связей в результате рекомбинации радикалов, образовавшихся при передаче цепи. Эта тенденция к увеличению вероятности рекомбинации за счет уменьшения вероятности распада на осколки, продолжающие депо-лимеризоваться, означает, что процесс передачи цепи, являющийся реакцией первого порядка относительно концентрации деполимеризующихся радикалов, может стать эффективной реакцией обрыва. По оценке Раиса и Херцфельда [50] энергия активации таких реакций водородного обмена между простыми алкильными радикалами составляет 20 ккал/моль. Для рассматриваемых радикалов это значение, вероятно, должно быть уменьшено. Поэтому Ed и Et в уравнении (11) будут практически равны. Таким образом, значение ЕПолп. = 42 ккал/моль дает непосредственно величину Е.-1У что прекрасно согласуется с теоретическим значением (43 ккал/моль).[12, С.72]

Особо следует остановиться на влиянии температуры полимеризации на структуру и свойства полимеров, полученных при сво-боднорадикальной полимеризации. Снижение температуры положительно сказывается не только на регулярности чередования звеньев в цепи, но и на величине молекулярной массы (она растет вследствие уменьшения вероятности обрыва реакционной цепи при уменьшении подвижности макрорадикалов). Снижается или полностью отсутствует разветвленность макромолекул (при низких температурах вероятность отрыва водорода от макромолекулы свободным радикалом меньше, чем вероятность его реакции с двойными связями молекул мономера вследствие меньшей энергии активации последней). Наконец, при более низких температурах сужается молекулярно-массовое распределение полимера, так как подвижность макрорадикалов уменьшается и снижается доля их столкновений при малых степенях полимеризации, что уменьшает долю низкомолекулярной фракции.[3, С.32]

На рис. 9 показана зависимость скорости реакции сшивания частично омыленного поливинилацетата (ОПВА) терефталевым альдегидом (ТФА) от скорости сдвига. Видно, что практического влияния условия проведения реакции на кинетику не оказывают. Вместе с тем, как видно из рис. 10, влияние на вязкость системы и точку гелеобразования — заметное. При этом малые величины скорости сдвига уменьшают время гелеобразования, т. е. повышают эффективность сшивания за счет уменьшения вероятности обрыва, цепи развития сетки. Очевидно, что именно к этому эффекту должно привести разворачивание клубка, если определяющим в реакции обрыва цепи является внутримолекулярная реакция сшивания удаленных по цепи звеньев. При больших значениях скорости сдвига время гелеобразования снова увеличивается. Но при этом происходит качественное изменение структуры геля: образуется не единая пространственная сетка, а мелкие набухшие в растворителе агрегаты. Причиной этого является влияние силового поля на структуру полимера в момент начала ее образования, вблизи точки геля. Разрывы, слабосшитой системы приводят к увеличению времени гелеобразования и к: появлению сетки в локальных областях. Протяженных участков сетки в этих условиях, по-видимому, образоваться не может.[13, С.120]

Поликонденсация в расплаве. Это наиболее распространенный промышленный способ получения различных полимеров, если исходные вещества и синтезируемый полимер устойчивы при температуре плавления и могут выдерживать длительное нагревание в расплавленном состоянии без разложения. Поэтому поликонденсация в расплаве используется для получения полимеров со сравнительно невысокой температурой плавления (до 300°С). Достоинствами процесса поликонденсации в расплаве являются высокое качество полимера и отсутствие необходимости удалять из полимера растворитель и регенерировать его. Для уменьшения вероятности протекания побочных реакций (например окисления) процесс проводят в атмосфере инертного газа (азота, двуокиси углерода). Заканчивают поликонденсацию в вакууме для более полной отгонки низкомолекулярного продукта.[7, С.48]

Для синтеза 2-метил-4,4-д<ифенилбутанола-2 к раствору йодистого метил магния, полученного взаимодействием 19 г магниевых стружек и 110 г (48,2 мл) йодистого метила, в 350 мл эфира добавлялось 160 г бензгидрилацетона, растворенного в 180 мл абсолютного эфира ,и 200 мл абсолютного бензола. Раствор кетона прибавлялся так, чтобы не было бурного вскипания. По окончании прибавления кетона реакционная смесь перемешивалась в течение 1 час при температуре кипения, затем охлаждалась, разлагалась 10%-ной соляной кислотой и разделялась. Из органического слоя отгонялись растворители, остаток разбавлялся двойным объемом гексана (для уменьшения вероятности межмолекулярной реакция конденсации) и перемешивался с 1 объемом .концентрированной серной кислоты в течение 5 час при комнатной, температуре. После разложения водой, промывки щелочью, сушки и вакуумной перегонки получено 64 г кристаллического 1,1-диметил-З-фенидиндана.[2, С.52]

бер на улавливание углеводородов. Конденсат собирается в емкость 9, из которой часть изоамиленов возвращается в колонну 4/ в виде флегмы, остальное количество подается на дегидрирование. Насыщенный экстрагент из куба колонны 4з насосом 14 подается в десорбционную колонну 15, где происходит выделение изопрена из насыщенного ДМФА. Пары изопрена-сырца отбираются из верха колонны 15 и конденсируются в дефлегматоре 17. Конденсат стекает в емкость 18, откуда насосом 19 часть его возвращается в колонну в виде флегмы, остальное количество направляется на ректификацию для освобождения от пиперилена и циклопентадиейа. Для снижения температуры в кубе колонны 42 и уменьшения вероятности образования полимеров часть изопрена из верха колонны 15 подается в виде рецикла в куб колонны 4s. Для предотвращения термополимеризации изопрена в кубе колонны 15 в систему добавляется инертный углеводород с относительно невысокой температурой кипения,, снижающий температуру в кубе, но не попадающий в дистиллят. В качестве добавки на практике используется циклогексан, который отбирается с _40-й тарелки в виде рецикла в газовой фазе с избытком изопрена. Содержание циклогексана в рецикле поддерживается в пределах 10%.[1, С.66]

уменьшения вероятности образования поли-[5, С.44]

уменьшения вероятности рекомбинации свободных радикалов, аналогично действию растворителей, ослабляющих так называемый эффект клетки51»45. В условиях статической деформации (в широких пределах: растяжение до 250%38> 4в'55, сжатие от 20 до 50%58) отсутствует влияние величины начального напряжения на относительную скорость химической релаксации, что свидетельствует об отсутствии активации этого процесса напряжением. Это косвенно подтверждается тем, что значения энергий активации химической релаксации больше энергии активации окисления резин. Сопоставимые данные для одинаковых резин в литературе отсутствуют. Для различных резин из НК значения энергии активации химической релаксации колеблются от 22 ккал/моль"'5* до 28 ккал/мольм, 29 ккал/моль*6 и 30 ± ±2 ккал/моль*°, в то время как энергия активации окисления резин из НК с различными вулканизующими группами принимает значения от 19,5 до 23 ккал!мольъй-69.[11, С.255]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь