Первые открытые Циглером и Натта каталитические системы в условиях, предложенных для их применения, были малоактивными. Для проведения полимеризации этилена и пропилена в среде углеводородных растворителей требовались высокие концентрации катализаторов, причем их фактическое использование было крайне низким (менее 10%), основная часть катализатора оставалась в полимере. Для очистки полимера от остатков катализатора проводились трудоемкие операции промывок с использованием спирта. Промывные агенты смешивались с углеводородным растворителем, в котором осуществлялась полимеризация; поэтому требовалась весьма сложная система регенерации растворителей для возвращения их в производственный цикл. Однако, несмотря на относительно громоздкую технологическую схему первых производств ПЭНД, мощности их с каждым годом наращивались, а спрос на новый материал непрерывно возрастал.[1, С.6]
И. не растворяется в воде; хорошо растворим в большинстве углеводородных растворителей; образует азео-тропные смеси с метанолом, этанолом, ацетоном, метил-формиатом, диэтиловым эфиром, сероуглеродом, метиламином, окисью этилена, окисью пропилена, изопро-пилнитритом, и-пентаном и др. соединениями, а также тройные азоотропы с ацетоном и водой, метилформиа-том и бромистым этилом.[5, С.408]
И. не растворяется в воде; хорошо растворим в большинстве углеводородных растворителей; образует азео-тропные смеси с метанолом, этанолом, ацетоном, метил-формиатом, диэтиловым эфиром, сероуглеродом, метиламином, окисью этилена, окисью пропилена, изопро-пилнитритом, м-пентаном и др. соединениями, а также тройные азеотропы с ацетоном и водой, мстилформиа-том и бромистым этилом.[8, С.405]
Полимеризацию можно проводить в интервале температур 75—325", но чаще ее проводят в пределах 200—300°. При этих температурах в присутствии жидких углеводородных растворителей оказывается возможным получать в непрерывном процессе (при относительно продолжительных периодах подачи сырья без очистки катализатора) твердые полимеры с желаемой удельной вязкостью и плотностью. С повышением температуры[7, С.331]
Исследована структура полибутадиена, полученного под действием Li, К и Na в различных средах; отмечено, что доля 1,2-структур в полимере резко возрастает при переходе от углеводородных растворителей к полярным 415.[10, С.798]
Другой метод очистки веществ, используемых в качестве реакционной среды включает перегонку [78]. Этот метод особенно эффективен, если углеводород имеет относительно низкую точку кипения. Он был предложен для углеводородных растворителей, содержащих менее 10 атомов углерода в молекуле. Если перед перегонкой не удалять остатки катализатора, то они остаются в высококипящих фракциях. После перегонки растворитель промывают концентрировапной серной кислотой, затем водой или разбавленной щелочью и сушат.[7, С.169]
Объяснение этого факта, по мнению авторов35, заключается в предпочтительном взаимодействии амина с более кислой SH-группой с образованием промежуточных соединений типа R3N-• • Н-•-SCH2CH2OH и последующей ионизацией тиоспирта. Так как HOCH2CH2S основнее HSCH2CH2OH, то реакция в присутствии катализатора идет с образованием S-уретана. Следует отметить, что в концепции катализа за счет активации связи О—Н или S—Н при образовании водородной связи остается неясным, почему каталитическими свойствами должны обладать только амины, а не имеющие высокую донорную способность некоторые кислородные соединения: тетрагид-рофуран, диоксан, простые эфиры. Известно, что при переходе от углеводородных растворителей к эфирам, диок-сану и тетрагидрофурану243д происходит резкое снижение скорости реакции, явно вызванное образованием водородных связей. *] — Прим. ред.[12, С.169]
больших количеств углеводородных растворителей — один из основных недостатков суспензионного промышленного способа производства ПЭНД. При проведении полимеризации этилена в среде углеводородного растворителя после достижения максимальной скорости процесса происходит довольно быстрое ее снижение, что обычно связывают с уменьшением эффективности катализатора и ростом диффузионных торможений по мере повышения вязкости суспензии полимера.[1, С.72]
чае вместо обычно применяемых инертных углеводородных растворителей берут галоидсодержащие алифатические или ациклические углеводороды при концентрации катализатора, не превышающей 150 моллъ/л (предпочтительно от 5 до 20 ммолъ/л) растворителя. Катализатор готовят в очень разбавленном растворе при температуре не выше 30°. Соотношение компонентов катализатора берут приблизительно эквимолекулярное, Полимеризацию ведут в интервале температур от —60 до' +50°. Молекулярный вес образующегося полимера зависит от выбора растворителя и температуры полимеризации. Жидкие полимеры имеют молекулярный вес в интервале от 100 до 3000. Чем ниже температура реакции, тем ниже молекулярный вес и выше степень ненасыщеннЛти полимера. Содержание хлора в готовом продукте составляет 0,1—0,8%.[7, С.120]
ствительно, измерения электрич. проводимости показывают, что концентрация свободных ионов в ряде Ц.— Н. к. вполне заметна даже для углеводородных растворителей (эти концентрации сравнимы с концентрациями свободных радикалов в радикальной полимеризации). Малая сольватация в углеводородных растворителях обеспечивает высокую активность ионов. Строение иона (свободные орбитали) и его заряд обеспечивают ему значительно бблыпую активность по сравнению с молекулами. Однако можно думать, что не заряд, а свободные орбитали и отсутствие стерич. препятствий (для координации мономера) на алкилированном атоме переходного металла являются необходимыми условиями активности Ц.— Н. к.[9, С.438]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.