Величины а и Р, являющиеся функциями &изо и ?снн, связаны со строением и устойчивостью переходного комплекса*, образование которого предшествует тому или иному виду присоединения. В этом комплексе конец растущей цепи и приближающаяся к нему молекула мономера взаимно ориентированы таким образом, чтобы они могли постепенно занять те же пространственные положения, что и в полимере. Естественно, что строение переходною комплекса (ориентация реагирующих частиц) при изотактическом и синдиотак-тическом присоединении -неодинаково и связано со значениями параметров А и Е в уравнении Аррениуса. Следовательно, стерео-специфичность реакции тем выше, чем больше А и Е для каждого способа присоединения отличаются от соответствующих параметров при другом способе присоединения. Различие в значениях Е при двух видах присоединения, оцененное для некоторых систем, оказалось равным 1,5—3,1 кДж/моль; также очень близки величины Д. Все же ЕСПН<ЕИЗО и ДСин<<4изо> а поскольку энергия активации сильнее влияет на константу скорости, чем предэкспонент A (K — Ae~E/R7), вероятность синдиотактического присоединения в обычных условиях несколько больше, что связано с меньшим взаимным стерическим и электростатическим отталкиванием групп R. Кроме того, так как ЕСВ^<^Е„ЪО, повышение температуры больше ускоряет изотактическое присоединение по сравнению с синдиотак-тическим; поэтому охлаждение должно привести к возрастанию степени синдиотактичности полимера. Этот вывод был подтвержден экспериментально на примере полимеризации винилхлорида и некоторых других мономеров винильного ряда.[4, С.191]
Теория Эйринга вскрывает смысл постоянной В в уравнении Аррениуса и показывает, что она эквивалентна энергии активации вязкого течения Е. Теория Эйринга является весьма общей и может быть применена не только к ньютоновским, но и к неньютоновским жидкостям, а также для описания различных молекулярно-кинетических процессов (например, диффузии).[7, С.28]
Н=-3,415 +46,214 vf,, где vf- объемная фракция наполнителя. Тогда в уравнении Аррениуса[2, С.475]
В соответствии с изложенным большая активность биокатализаторов обусловлена высоким значением предэкспоненты А (эффект ориентации) в уравнении Аррениуса и низкой энергии активации (кооперативный эффект). Эти представления получили подтверждение в кинетических исследованиях и при работе с синтетическими моделями ферментов.[4, С.333]
Из термограмм, полученных при термическом анализе летучих веществ, находят энергию активации (?), порядок реакции (п) 'и предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса (Л)1. При моделировании с помощью ЭВМ можно заранее найти характеристики реакций, которые получают из термограмм.[3, С.193]
Длительная «жизнь» макрорадикалов связана не с большой энергией активации рекомбинации, которая близка к нулю, а с низкой скоростью диффузии малоподвижных макрорадикалов в вязкой среде и большим значением А в уравнении Аррениуса[4, С.101]
Изучение кинетики полимеризации под влиянием окислительно-восстановительных систем (гидроперекись изопропилбензола + +соединения Fe2+) С. С. Медведевым, а. также работы Г. Марка, В. Гогенштейна и ряда других исследователей показали, что суммарная энергия активации Е латексной полимеризации и значение прёдэкспоненциального члена А в уравнении Аррениуса обычно значительно меньше, чем при проведении процесса в гомогенных условиях. Это уменьшение обусловлено прежде всего повышением энергии активации и падением значения А для реакции обрыва цепи, что приводит к замедлению этого процесса. В результате общая скорость полимеризации на 2—3 порядка выше и средняя молекулярная масса на один порядок больше, чем'в случае гомогенных систем при тех же инициаторах.[4, С.253]
Ингибитор, не препятствуя присоединению кислорода к ненасыщенной макромолекуле, энергично связывает перекисные радикалы. Между временем окисления и расходом ингибитора может существовать линейная зависимость, пока концентрация его не превышает 1%. Нетрудно доказать, что если концентрация кислорода по всей толщине образца каучука постоянна, то скорость инициирования равна или пропорциональна скорости ингибированного окисления. Следовательно, по расходу ингибитора в единицу времени можно судить о скорости возникновения активных центров (перекисей) в том или ином полимере, вычислить константу скорости инициирования при различных температурах и соответствующие значения ? и Л в уравнении Аррениуса K = Ae~E/R1 .[4, С.629]
На основе тейнохимического принципа, вероятно, могут быть созданы саморегулирующиеся смешанные механокаталитические системы, у которых механическое воздействие изменяет рН среды и «включает» или «выключает» каталитические центры макромолекул в результате их деформации. Наоборот, изменение рН, например за счет самих продуктов каталитической реакции, может способствовать возникновению тех конформаций макромолекул, которые необходимы для образования фермент-с'убстратного комплекса, изменять рельеф вокруг центра активности. Это, в свою очередь, обеспечивает столь тесный контакт взаимодействующих участков, что катализ как бы переводится с межмолекулярного уровня на внутримолекулярный (приближение предэкспоненты в уравнении Аррениуса к единице и энергии активации к нулю).[4, С.582]
Практически во всех известных методах экстраполяции кривых старения используется правило температурно-временной аналогии [39, 55, 56, 128, 143, 187, 223, 227, 248] . Поскольку старение является физико-химическим процессом, его количественное описание обычно базируется на уравнении Аррениуса. Эта схема уже анализировалась. Интегрирование (6.17) с учетом кинети-[5, С.289]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.