Величины а и Р, являющиеся функциями &изо и ?снн, связаны со строением и устойчивостью переходного комплекса*, образование которого предшествует тому или иному виду присоединения. В этом комплексе конец растущей цепи и приближающаяся к нему молекула мономера взаимно ориентированы таким образом, чтобы они могли постепенно занять те же пространственные положения, что и в полимере. Естественно, что строение переходною комплекса (ориентация реагирующих частиц) при изотактическом и синдиотак-тическом присоединении -неодинаково и связано со значениями параметров А и Е в уравнении Аррениуса. Следовательно, стерео-специфичность реакции тем выше, чем больше А и Е для каждого способа присоединения отличаются от соответствующих параметров при другом способе присоединения. Различие в значениях Е при двух видах присоединения, оцененное для некоторых систем, оказалось равным 1,5—3,1 кДж/моль; также очень близки величины Д. Все же ЕСПН<ЕИЗО и ДСин<<4изо> а поскольку энергия активации сильнее влияет на константу скорости, чем предэкспонент A (K — Ae~E/R7), вероятность синдиотактического присоединения в обычных условиях несколько больше, что связано с меньшим взаимным стерическим и электростатическим отталкиванием групп R. Кроме того, так как ЕСВ^<^Е„ЪО, повышение температуры больше ускоряет изотактическое присоединение по сравнению с синдиотак-тическим; поэтому охлаждение должно привести к возрастанию степени синдиотактичности полимера. Этот вывод был подтвержден экспериментально на примере полимеризации винилхлорида и некоторых других мономеров винильного ряда.[6, С.191]
Ерофеев и Тулупов [194], развивая теорию структурного и энергетического соответствия, исходят из характеристик симметрии молекулярных орбиталей объекта взаимодействия и АЦ катализатора. Авторы показы-, вают, что образование переходного комплекса из моле- j кулы реагента и катализатора возможно только в том ] случае, если волновые функции, описывающие распре-1 деление электронной плотности в молекулах реагента/ и в АЦ, удовлетворяют определенным требования» симметрии.[2, С.182]
Имеются сообщения о повышении активности галогенных кататизаторных систем п\тем добавления специальных соедине ний так называемых активаторов [169] в качестве которых ис пользуются хлорсодержащие органические соединения типа бу тилперхлоркротонатов (БПХК) метилтрихлорацетатов (МТХА) этиттрихлорацетатов (ЭТХА) и др По мнению авторов [170] молекулы активатора не участвуют в формировании переходного комплекса в процессе роста цепи так как его присутствие не сказывается заметным образом па строении двойных или трои ных сополимеров а эффект активации мало зависит от струк т^ры молекулы активатора Активатор служит в основном сред ством увечичения чиста активных центров По видимому, ак тиватор играет и роль хлорирующего агента, переводящего не активный ванадий в активную форму[5, С.29]
Ионная полимеризация может характеризоваться значительно большей стереоспецифичностью, чем радикальная. Это обусловливается не только взаимодействием заместителей концевых звеньев растущих полимерных цепей, но и участием в элементарных актах роста других компонентов каталитического комплекса, в частности, противоиона. Если активным центром на конце растущей цепи является ионная пара, то противоион оказывается одним из компонентов переходного комплекса, образующегося в реакции роста цепи. Поэтому он может влиять на фиксацию той или иной пространственной конфигурации, концевого звена растущей цепи. В некоторых случаях влияние противоиона, по-видимому, сводится к чисто стерическим эффектам, т. е. можно рассматривать противоион как своеобразный дополнительный «заместитель» в концевом звене растущей цепи. Например, при катионной полимеризации винилизобутилового эфира на катализаторе BF3-H2O (противоион BF3OH-) при —70 °С образуется атактический полимер, при полимеризации в тех же условиях на катализаторе BFs-^HsbO[1, С.26]
Имеется также чисто физическое альтернативное объяснение ускорения реакции разложения соседними звеньями, которые уже отщепили олефин. В полимерных цепях поли-ттгрето-бутилметакрилата соседние щреттг-бутильные группы должны мешать друг другу располагаться в пространстве, что в свою очередь должно затруднять свободное вращение у связей вблизи этих групп. Поэтому в цепях, содержащих деструк-тированные сложноэфирные группы, могут быть значительные стериче-ские препятствия для взаимодействия р-водородных атомов спиртовых остатков с карбонильными атомами кислорода собственных сложно-эфирных групп. Такое взаимодействие необходимо для создания обычного переходного комплекса XXXI, структура которого приведена выше. Отщепление молекулы изобутилена от сложноэфирной группы может уменьшить пространственные затруднения у соседних сложноэфирных групп настолько, что у них значительно облегчается взаимодействие Р-водородных атомов и карбонильных групп. Именно так может быть объяснен эффект автокатализа, наблюдаемый при термодеструкции ъолк-трет-бутилметакрилата .[7, С.94]
Переходного комплекса с последующим разрывом кислород-ациль-[3, С.76]
Переходного комплекса с последующим разрывом кнслород-ацйль-ной связи по схеме:[4, С.76]
Использование молекулярных моделей показывает, что внутримолекулярная структура переходного комплекса образуется легче, чем межмолекулярная .[7, С.74]
Андрианов и Якушкина18И предполагают, что полимеризация октаметилциклотетрасилоксана в присутствии ЗпСЦ протекает через образование переходного комплекса — Si — О — Si — (акт. ц.)-А. Природа радикалов, связанных 'С атомами кремния в циклотетрасилоксанах, влияет на скорость полимеризации. При этом способность к полимеризации связана с экранирующим эффектом обрамляющих групп 1812.[10, С.194]
Механизм образования мочевиноформальдегидной смолы в слабощелочном растворе бутилового спирта заключается, , по мнению Фаренхорста [276], в образовании за счет водородной связи переходного комплекса, который экзотермически может превращаться в монометилолмочевину. Переходный комплекс изомеризуется в гидрат метиленмочевины, который отщепляет воду с образованием тримера, содержащего азометиновые группы:[9, С.200]
Роль поверхности твердой фазы, образующейся в результате взаимодействия соединений титана с алкилами алюминия, состоит в том, что на ней адсорбируются реагирующие молекулы и 6 атомов С—С, А1—С и А1—С располагаются па плоскости в положениях, благоприятных для образования переходного комплекса.[8, С.187]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.