Статья по теме: Образования переходного

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Внутримолекулярная передача цепи посредством образования переходного 6-членного кольца приводит к обрыву полимерной цепи (расщепление третичного радикала), происходящему достаточно часто, чтобы образовать большую фракцию полимера сравнительно малой молекулярной массы. Поскольку именно эта реакция как основная реакция обрыва полимерной цепи (см. гл. 4) определяет величину М„, то последняя оказывается сравнительно малой (1 • 104-5 • 104).[1, С.132]

Специфика межфазных явлений в системах с полимерными наполнителями и в смесях полимеров определяется природой обоих компонентов. В настоящее время установлено, что термодинамическая совместимость у большинства полимеров отсутствует [371, 387]. Как правило, невозможно также образование общей кристаллической решетки, т. е. совместных кристаллов [388—391]. Однако можно говорить о совместимости полимеров в морфологическом плане, понимая под этим образование совместных надмолекулярных структур и отсутствие четких границ раздела между элементами надмолекулярного порядка. Это предполагает существование переходного слоя между двумя компонентами. Природа и структура этого слоя имеют важное значение для понимания свойств полимерных композиций. Переходный слой в смесях полимеров отличается от граничного слоя или поверхностного слоя на неорганическом наполнителе тем, что он может быть образован одновременно двумя компонентами вследствие взаимной диффузии на границе раздела фаз [392, 393]. Поэтому такой слой по своим свойствам отличается от составляющих компонентов. В таких межфазных областях под влиянием второго компонента смеси происходит изменение конформаций макромолекул по сравнению с их конфор-мациями в блочных полимерах [377, 394, 395]. Наряду с диффузией причиной образования переходного слоя может быть также и обычная адсорбция одного компонента на поверхности другого [396].[3, С.200]

Следовательно, устойчивость полимерных смесей и их способность к длительной эксплуатации определяется высокой вязкостью системы, а также взаимодействием полимеров на границе раздела фаз, в первую очередь за счет образования переходного слоя.[2, С.22]

Роль поверхности твердой фазы, образующейся в результате взаимодействия соединений титана с алкилами алюминия, состоит в том, что на ней адсорбируются реагирующие молекулы и 6 атомов С—С, А1—С и А1—С располагаются па плоскости в положениях, благоприятных для образования переходного комплекса.[7, С.187]

Влияние комплексообразования удается объяснить в рамках обычной кинетич. схемы Р. н. Изменение /с2 в присутствии КО связано с изменением активности мономеров и радикалов (энергии сопряжения и акцепторных свойств) при их вхождении в состав соответствующих комплексов. В отдельных случаях (при использовании в качестве КО к-т Льюиса) для объяснения действия КО требуется введение дополнительного предположения о росте цепи через стадию образования переходного циклического комплекса, структуру которого в упрощенном виде можно представить следующим образом: > ,'снгх,[5, С.135]

Полимеризация этилена под высоким давлением в присутствии кислорода или других радикальных инициаторов приводит к полимеру, содержащему разветвления большей или меньшей длины. Метильпыо боковые группы могут возникнуть в результате атаки растущего радикального конца цепи на соседний углеродный атом, т. е. в пределах концевого мономерного звена. Длинные боковые цепи — результат атаки на удаленный от конца цепи углеродный атом. Первое направление атаки маловероятно, т. к. требует образования переходного состояния, в к-ром непарный электрон и электронная пара смещающейся связи должны занимать делокализовап-ные трехцентровые орбитали. В случае радикалов такие переходные состояния энергетически крайне невыгодны и образуются с трудом. Поэтому в полиэтилене высокого давления боковые метилыше группы содержатся в малом количестве.[6, С.406]

Полимеризация этилена под высоким давлением в присутствии кислорода или других радикальных инициаторов приводит к полимеру, содержащему разветвления большей или меньшей длины. Метильные боковые группы могут возникнуть в результате атаки растущего радикального конца цепи на соседний углеродный атом, т. е. в пределах концевого мономерного звена. Длинные боковые цепи — результат атаки на удаленный от конца цепи углеродный атом. Первое направление атаки маловероятно, т. к. требует образования переходного состояния, в к-ром непарный электрон и электронная пара смещающейся связи должны занимать делокализован-ные трехцентровые орбитали. В случае радикалов такие переходные состояния энергетически крайне невыгодны и образуются с трудом. Поэтому в полиэтилене высокого давления боковые метальные группы содержатся в малом количестве.[8, С.403]

Приложение этой схемы к экспериментам Натта с сотрудниками позволяет сделать заключение, что число активных центров зависит только от количества суспендированного треххлористого титана и, вероятно, мало зависит от температуры; следовательно, эти активные центры вносят в процесс активации энергетический вклад, равный— Еа. Поскольку мономер растворен в гептане (теплота растворения 4 ккал) и удерживается в растворе силой, эквивалентной этой энергии, то энергия активации реакции равна 4 ккал плюс 10 ккал и представляет суммарную энергию активации (Ер -\-Еа) образования переходного состояния активного центра. Окисные катализаторы, по-видимому, обладают активными центрами, которые всегда связаны в комплексы и хемосорбируют молекулы мономера настолько прочно, что повышение температуры не влияет на число инициирующих центров или на скорость поступления к ним молекул мономера. Величины энергий, необходимые для активирования комплекса и мономера, имеют значения порядка Еа~12 ккал, Е^Ю ккал, и поэтому суммарная энергия активации равна 22 ккал. Отсюда понятно, почему необходимы температуры 100—200° для достижения заметных скоростей реакции.[7, С.214]

Исследование 'полимеризации циклических полидиметилсил-оксанов, содержащих от 3 до 9 атомов Si под влиянием гидроокисей К, Na и Li, показало, что наиболее реакционноспособны-ми являются мономеры, содержащие ^ 7 атомов Si, а наименее реакционноспособными — мономеры, содержащие 4 атома. Энергия активации полимеризации Е = 19 ккал/моль и не зависит от вида катализатора и мономера, кроме случая гексаметшщи-клотрисилоксана, где Е = 17,5 ккал/моль. Величины предэкспо-ненциальных множителей для разных мономеров различны. Это объяснено влиянием стерических факторов на условия образования переходного состояния с Sis+ 1822.[10, С.195]

Таким образом, формированию переходного слоя могут способствовать неустойчивость межфазной границы и возможность индуцированного эмульгирования, т. е. эмульгирование по коллоидно-химическому механизму. Эти представления были подтверждены прямыми электронно-микроскопическими исследованиями [402]. Роль упомянутых эффектов может быть значительной потому, чго значения поверхностного натяжения известных органических полимеров очень близки (в пределах 2 • 10~2 — 8 • 10~2 Н/м); это обусловливает весьма низкие значения межфазного натяжения и определяет коллоидно-химический механизм образования переходного слоя.[3, С.203]

где А"„ — константа скорости гидролиза эфирных групп электронейтрального пектина; ДО^(а) — свободная электрич. энергия активации, необходимая для преодоления электростатич. отталкивания, создаваемого зарядом полианиона, при приближении ионов ~ОН к эфирной группе полимора; k — константа Больцмана; Т — абсолютная темп-pa. Полагают, что для этой реакции ДС^Да) равна свободной электрич. энергии ионизации ДОдд(а). Такое допущение представляется оправданным, т. к. для образования переходного состояния ионы ~ОН должны подойти достаточно близко к основной цепи полимера:[4, С.439]

где fc0 — константа скорости гидролиза эфирных групп электронейтрального пектина; AG^(a) — свободная электрич. энергия активации, необходимая для преодоления электростатич. отталкивания, создаваемого зарядом полианиона, при приближении ионов ~ОН к эфирной группе полимера; k — константа Больцмана; Т — абсолютная темп-ра. Полагают, что для этой реакции AG^(a) равна свободной электрич. энергии ионизации АС"л(а). Такое допущение представляется оправданным, т. к. для образования переходного состояния ионы ~ОН должны подойти достаточно близко к основной цепи полимера:[9, С.437]

Полный текст статьи здесь