К реакциям конденсации относят все реакции сшивания цепей с образованием новых углерод-углеродных связей, независимо от механизма, приводящие к изменению химического строения лигнина, увеличению молекулярной массы, изменению химических и физико-химических свойств, в том числе к уменьшению растворимости и реакционной способности. В этих реакциях могут участвовать различные группировки лигнина. Наиболее активны группы бензилового спирта и его эфира, особенно в фенольных структурных единицах. Протекающие при этом реакции конденсации, как уже указывалось ранее (см. 12.8.5), относятся к реакциям нуклеофильного замещения. В кислой среде они идут через промежуточный бензильный карбкатион, а в нейтральной и щелочной средах - через промежуточный хинонметид (см. схемы 12.32 и 12.35). В сильнокислой среде происходит уплотнение трехмерной сетчатой структуры лигнина с образованием высококонденсированных многоядерных структур, дающих при окислении поликарбоновые ароматические кислоты.[5, С.455]
Как уже отмечалось, в процессе старения эластомеров одновременно протекают различные реакции. Это и деструкция каучука, приводящая к уменьшению молекулярной массы, и структурирование, которое, наоборот, сначала приводит к увеличению молекулярной массы, а при образовании сетки ведет к частичной потере растворимости каучуков. Следовательно, наиболее объективным критерием оценки стабильности каучука в процессе старения является сохранение молекулярной массы.[3, С.34]
Полимеры с молекулярной массой 200 — 500 тыс. получают в присутствии значительного избытка полисульфида натрия. При этом образуется полимер с концевыми группами — SJSfa, которые вступают в дальнейшие реакции, приводящие к увеличению молекулярной массы полимера:[6, С.273]
Вискозиметрический метод определения молекулярной массы по Штаудингеру основан на том, что линейные макромолекулы, находящиеся в растворителе, даже при относительно низких концентрациях, значительно повышают его вязкость, причем повышение вязкости раствора пропорционально увеличению молекулярной массы. Этот метод применим только к линейным и мало разветвленным макромолекулам и не подходит для шарообразных или сильно разветвленных макромолекул (глобулярные белки, гликогены). Поскольку при определении молекулярных масс речь идет не об абсолютной вязкости, а об относительном повышении вязкости, то измерение заключается в определении вязкости раствора полимера т] и чистого растворителя rjo и вычислений на основе этих измерений удельной вязкости т)уд:[7, С.73]
Реакции сшивания (конденсации). Особенностью лигнина является значительная роль реакций сшивания цепей, называемых в химии лигнина реакциями конденсации. К ним относят все реакции сшивания цепей с образованием новых углерод-углеродных связей, независимо от механизма, приводящие к увеличению молекулярной массы, снижению растворимости и реакционной способности лигнина (см. 12.8.3 и 12.8.10). Реакции конденсации являются конкурирующими по отношению к реакциям деструкции, и для перевода лигнина в растворимое состояние необходимо предотвращать реакции конденсации.[5, С.425]
Исследование закономерностей электропроводности полимерных материалов осложняется и тем, что величина коэффициента теплопроводности зависит от времени с момента приложения электрического поля. При рассмотрении влияния состава резин авторы многих работ отмечают, что все факторы, приводящие к увеличению молекулярной подвижности, обусловливают рост электропроводности. Так, введение пластификатора увеличивает электропроводность полимеров как в высокоэластическом, так и в застеклованном состоянии, что также указывает на роль пластификаторов в процессе ионного переноса электричества.[2, С.72]
Характерное отличие этого процесса от классических реакций поликонденсации состоит в том, что полимеры с высокой молекулярной массой порядка (2-f-5)-105 получаются при применении избытка полисульфида натрия. Избыток неорганического полисульфида обеспечивает получение полимера с концевыми группами SnNa, которые, взаимодействуя между собой, приводят к увеличению молекулярной массы полимера:[1, С.554]
Влияние молекулярной массы на прочность полимеров изучали на полистирольной пленке; значение молекулярной массы полистирола изменялось под действием электрических разрядов в различных средах [476, с. 59]. Молекулярная масса находилась в той области значений, в которой прочность зависит от степени полимеризации. Было установлено, что повышение механической прочностисоответствует увеличению молекулярной массы.[11, С.177]
При замене в этиленпропиленовом терполимере 3 в ч НК БСК хлорсульфированным полиэтиленом, полибутадиеном по лученные резины обладают более высоким относительным удли пением посче старения, чем резина на основе чистого СКЭПТ Добавление указанных полимеров оказывает заметное влиянщ на скорость вулканизации, а также повышает сопротивление раздиру, остаточную деформацию и позволяет повысить степеш в}тканизации благодаря увеличению молекулярной сетки[8, С.118]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.