Эффективные катализаторы полимеризации бутадиена получаются также при взаимодействии бис(циклопентадиенил)никеля или бис(циклооктадиен)никеля с кислотами Льюиса. Сам по себе никелецен не активен в этих процессах. В присутствии же галогенидов металлов образуются полимеры 1,4-структуры (табл. 4). Содержание транс-1,4- и цис-1,4-звеньев определяется природой галогена кислоты Льюиса. Как правило, в присутствии хлорсодер-жащих сокатализаторов (TiCl4, A1C13, VCU, VOC13) образуются полибутадиены, более чем на 90% построенные из ?{ыс-1,4-звеньев. Исключение составляют МоСЬ, способствующий формированию 1,2-полибутадиена, и галогениды олова, в присутствии которых образуются полимеры со значительным содержанием транс-1,4-[1, С.100]
Эффективные катализаторы полимеризации этилена [271, 275], пропилена [272], стирола [273, 274] и диенов, включая бутадиен, изопрен и хлоропрен [272], характеризуются общей формулой RnTiX4_n, где R — арильная группа (если X — алкоксигруппа или галоид), или алкильная группа (если X — алкоксигруппа), а п равно 1 или 2. Скорость инициирования и, вероятно, скорость роста цепи зависят от природы заместителей. Инициирование протекает быстрее, если молекула катализатора содержит две группы R вместо одной, алкильную группу вместо арильной и галоид вместо алкоксигрушш. Подбирая соответствующие заместители, можно получить катализаторы, которые инициируют полимеризацию с любой желаемой скоростью. Например, процесс полимеризации с диалкилдига-логенидами титана в качестве катализаторов при комнатной температуре протекает в несколько минут, а при применении арилтриалкоголятов титана требуется время порядка нескольких недель. Скорость инициирования возрастает с повышением температуры.[8, С.119]
Наиболее эффективные катализаторы эпоксидирования — гете-ролитической реакции — не должны быть сильными катализаторами радикально-цепного окисления, центральный ион металла в комплексе должен иметь вакантные d-орбитали, способные к образованию донорно-акцепторных связей при координации с лиган-дом, наконец, ион металла должен быть окружен сравнительно лабильными лигандами (чтобы легко происходил их обмен на молекулы гидроперекиси) [43].[2, С.193]
В промышленном производстве используются, как правило, более простые и эффективные катализаторы на основе тетраиоди-да или смешанных иодидхлоридов титана и триизобутилалюминия. При использовании в качестве растворителя ароматических углеводородов эти системы обеспечивают высокую скорость полимеризации и почти количественный выход полибутадиена. Практическое использование таких катализаторов облегчается тем, что зависимость скорости процесса от мольного отношения алюминий: титан имеет плато в области отношений 4—6 [38]. Молекулярная масса образующегося полимера определяется температурой процесса,[1, С.181]
Дальнейшая интенсификация действующих производств бутадиена предусматривается за счет перехода на более эффективные катализаторы на первой и второй стадиях, а рост выпуска бутадиена будет обеспечиваться самым экономичным путем — переработкой бутилен-бутадиеновой фракции пиролиза бензина в этилен. "сЖзи с организацией производства сополимерных каучуков юзникла необходимость создания крупнотоннажного производства стирола, а-метилстирола, нитрила акриловой кислоты. В последнее время все возрастающее значение приобретают мономеры для синтеза каучуков специального назначения.[2, С.10]
В СССР были получены также еще более эффективные катализаторы К-24, К-26 и КС-2, КС-4, КС-6.[1, С.734]
Принцип Флори позволяет также изучать нек-рые особенности П. (напр., подбирать эффективные катализаторы и растворители для проведения процессов, грубо оценивать реакционную способность разных классов мономеров) на реакциях модельных монофункциональных соединений. Это значительно упрощает исследование кинетики П. В тех случаях, когда принцип Флори не выполняется, П. описывается более сложными кинетич. ур-ниями, для решения к-рых целесообразно использовать электронные вычислительные машины.[5, С.431]
Принцип Флорп позволяет также изучать нек-рые особенности П. (напр., подбирать эффективные катализаторы и растворители для проведения процессов, грубо оценивать реакционную способность разных классов дюномеров) на реакциях модельных монофункциональных соединений. Это значительно упрощает исследование кинетики П. В тех случаях, когда принцип Флори не выполняется, П. описывается более сложными кпнетич. ур-ниями, для решения к-рых целесообразно использовать электронные вычислительные машины.[10, С.429]
Реакцию проводят в расплаве при 230—320 °С, а также в р-ре сероуглерода, нитробензола или хлорированного дифенила при 45, 120—140 и 160 °С соответственно. Наиболее эффективные катализаторы — FeCl;,, SbCl5, InClg. В присутствии каталитических количеств (до 4%) атих веществ реакция протекает количественно.[5, С.381]
Ацетилировапие всегда проводится в присутствии катализаторов — кислот (серная и хлорная), солей (ZnCl2), органич. оснований (пиридин), а также ацетатов щелочных металлов. Наиболее эффективные катализаторы, широко применяемые в технология, практике,— минеральные к-ты. В состав ацетилирующей смеси, кроме ацилирующего агента (уксусный ангидрид) и катализатора, входит третий компонент — разбавитель смеси, к-рый не растворяет ни целлюлозу, ни триацетилцеллюлозу, или растворитель триацетилцеллюлозы. В качестве разбавителей обычно применяют неполярные жидкости (бензол, ксилол, толуол, СС14). В этом случае ацетилирование начинается и заканчивается в гетерогенной среде (так наз. гетерогенное ацетилирование). Если при этерификации применяют растворитель триацетилцеллюлозы (уксусная к-та, мети-ленхлорид), то реакция, начинающаяся в гетерогенной среде, заканчивается в гомогенной среде (гомогенное ацетилирование). В производственных условиях гомогенное ацетилирование применяют значительно шире, особенно в тех случаях, когда конечный продукт — частично омыленная триацетилцеллюлоза.[6, С.119]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.