Статья по теме: Эпоксидных полимерах

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Глобулы в эпоксидных полимерах состоят из более плотного вещества, чем окружающая их матрица [7, 8]. Диаметр глобул существенно не отличается от диаметра глобул других сетчатых полимеров, что позволяет предположить сходство процессов образования глобул в них. Характер глобулярной структуры за»[2, С.58]

Не меньшее влияние, чем температура, на внутренние напряжения в эпоксидных полимерах оказывает поглощение воды [102], всегда присутствующей в атмосфере. В эпоксидных смолах, представляющих собой жесткие полярные полимеры со сравнительно большим водопоглощением [до 5—6% (масс.)], при поглощении воды возникают большие внутренние напряжения, в некоторых случаях превосходящие термические напряжения. В этом случае внутренние напряжения, налагающиеся на термические, возникают за счет деформации набухания полимера е<( и пропорциональны Е2г<(, причем в этом случае ?2 и е<р зависят от относительной влажности ф. Как и в предыдущем случае определение Е? и еф — сложная задача, и проще определять произведение E2ev = /(<р), которое также представляет собой величину, характерную для полимера. Значение произведения ?2Вф представляет большой интерес, так как оно позволяет судить об относительном значении внутренних напряжений в разных полимерах и рассчитывать из значения стВн, если известно значение А(х, у, г>-[2, С.77]

Принципиальным отличием трехмерных полимеров от линейных является наличие химических узлов, практически не разрушающихся при умеренных температурах и нагрузках; разрушение этих узлов ведет к разрушению полимера. Появление химических узлов делает невозможным движение всей макромолекулы или ее достаточно больших частей, т. е. существенная часть молекулярных движений, возможных в линейных полимерах, в трехмерных полностью вырождена. В трехмерных полимерах может проходить химическая релаксация, связанная с медленной перестройкой сетки химических связей под действием внешней нагрузки [1]. При большой плотности узлов могут выродиться и сегментальные движения, что проявляется в исчезновении области высокоэластического состояния. При рассмотрении релаксационных процессов в эпоксидных полимерах следует также иметь в виду, что, как было показано в предыдущих разделах этой главы, структура, замороженная при переходе в стеклообразное состояние, зависит от скорости охлаждения в области Тс, механических деформаций и других факторов [38].[2, С.64]

Таблица t.l. Релаксационные переходы в эпоксидных полимерах[2, С.9]

Влияние влажности на внутренние напряжения в эпоксидных полимерах можно показать на примере эпоксидной смолы ЭД-20, отвержденной полиэтиленполиамином [102] (аналогичные данные получены и на других системах). Термические внутренние напряжения в образцах, (Утвержденных при 7> Тс, сначала резко снижаются, а после пребывания образцов в воде в течение 1,5 ч знак ав„ изменяется на обратный. Равновесные значения авн для пленок толщиной «0,1 мм достигаются после выдержки образцов в воде в течение 6 ч. (Равновесными напряжениями будем называть напряжения, которые соответствуют равновесному набуханию полимера при данной влажности и температуре измерения.) Последующее длительное пребывание в воде не приводит к уменьшению внутренних напряжений, еслч только образец не разрушается[2, С.78]

что при охлаждении ниже температуры стеклования с небольшой скоростью процессы релаксации проходят практически полностью, и можно считать, что при STOM проявляются «рз'5новесные» при каждой температуре напряжения. Охлаждение с большой скоростью может привести к росту напряжений [Ю1][. которые затем постепенно уменьшаются до равновесного значения. Релаксация внутренних напряжений в сильносшитых эпоксидных полимерах действительно невелика [105, 107, 109]. При Т > Г с модуль Е-2 = ?«>, т. е. принимает малые значения, что и приводит к резкому снижению авн выше Гс. Такие же данные получены и для других полимеров [31, 78]. Поскольку значения <Х2 и Е-2 полностью отвержденного трехмерного полимера •со временем практически не изменяются и мало зависят от режима отверждения, Г0 такого полимера будет также мало изменяться во времени. Определив хемпературную зависимость внутренних напряжений для одной конфигурации системы полимер— твердое тело и зная величину множителя А(х, у, z) для другой конфигурации, можно найти внутренние напряжения для второй конфигурации по уравнению:[2, С.75]

ic. 30. Кривая титрования фенольных гид-роксильных групп в эпоксидных полимерах:[1, С.233]

основной цепи диановых эпоксидных олигомеров и полимеров [13]. Одновременно в полимере может быть несколько типов кинетических единиц, участвующих в данном релаксационном процессе при близких температурах или частотах переменного поля. Их идентификация часто сопряжена с большими трудностями, особенно в случае сетчатых полимеров [11, с. 202]. В табл. 1.1 приведены данные о релаксационных процессах (переходах) в пространственных эпоксидных полимерах.[2, С.9]

мер, из релаксационных данных по уравнению Вильямса — Лан-дела -Ферри [59]. Расчет свободного объема разными методами приводит к различным результатам. Кроме того, расчетные методы не позволяют оценить размер пространств между цепями, т. е. тонкую структуру свободного объема, которая, несомненно, оказывает большое влияние на молекулярную подвижность отвержденных эпоксидных полимеров. Представляет большой интерес непосредственное исследование этих пространств между цепями сетки эпоксидных полимеров, которое не может быть проделано обычными методами. Весьма перспективным представляется метод аннигиляции позитрония, позволяющий исследовать полости размером в несколько ангстрем [49, 97 — 99], которые должны существовать между цепями в сетчатых эпоксидных полимерах.[2, С.71]

единицы, ответственные за тот или иной переход. Даже для многих хорошо изученных полимеров [11, 22, 30, 37—39] предложенные отнесения переходов являются противоречивыми, и этот вопрос остается дискуссионным. Можно лишь констатировать, что эти переходы часто носят множественный характер и при изменении длины межузловых цепей мы можем наблюдать все возможные типы зависимостей температуры ^-перехода от концентрации узлов •сетки: 1) температура перехода не зависит от концентрации узлов, 2) температура перехода увеличивается с возрастанием концентрации узлов и 3) температура перехода падает с ростом концентрации узлов. В качестве примеров переходов, относящихся к первому типу, можно привести следующие. На рис. 2 и 3 приведены результаты исследования процессов |3-релак-•сации в сополимерах стирола с дивинильным соединением, содержащим «ложноэфирные группы [13], и в эпоксидных полимерах на основе дигли-цидного эфира диоксидифенилпропана (диана) и алифатических диаминов [30, 32] H2N(CH2)nNH2 (п = 2 -±- 12). Величина тангенса угла дипольно-групповых диэлектрических потерь пропорциональна содержанию дивинильного соединения, из чего можно сделать вывод о том, что этот переход «вязан именно с подвижностью полярных групп, вносимых в сетчатый полимер с дивинильным мономером. Как видно из рисунков, положение р-пе-[3, С.202]

висит от типа отвердителй (рис. 3.3) и режима отверждения. Следует подчеркнуть, что глобулярная структура эпоксидных полимеров довольно лабильна и легко изменяется в таких условиях, когда нельзя ожидать изменения химического или топологического строения [22, 23], хотя интервал изменения невелик. Например, нагревание эпоксидных смол при невысоких температурах или сорбция и десорбция воды приводят к заметному изменению глобулярной структуры, которое выражается, как правило, в том, что она становится более четко выраженной. При этом увеличивается молекулярная подвижность. Трактовка глобулярных структур, наблюдаемых в аморфных полимерах ниже температуры стеклования, в настоящее время не однозначна. Большинство авторов [7—10] считает их реально существующими образованиями с более плотной и упорядоченной упаковкой цепей, а в случае трехмерных полимеров — с большей плотностью сшивания. Однако некоторые авторы [И—13, 24, 81—83] придерживаются мнения, что наблюдаемая зернистая структура объясняется поверхностными эффектами при получении сколов и существованием в полимере ближнего порядка, сходного со структурой жидкостей, который замораживается при стекловании. Это подтверждается обнаружением таких же глобулярных структур в замороженных ниже Гс низкомолекулярных эпоксидных полимерах [14], а также тем фактом, что эта глобулярная структура не обнаруживается методом малоугловой рентгеновской дифракции {24, 84].[2, С.59]

материалов подобного типа. Хотя в каждом конкретном случае внутренние напряжения могут быть различными по значению, Е2 и ?2«2 (где EI и а2 — нерелаксирующий модуль и термический коэффициент расширения полимера), от которых зависят внутренние напряжения, могут считаться константами полимера. Рассчитать их из механических свойств полимера, как правило, нельзя, так как определение нерелаксирующего модуля полимеров представляет сложную задачу, в то время как произведение ?2«2 или Е2 легко определяются из зависимости внутренних напряжений от температуры. Поэтому исследование внутренних напряжений на простых моделях, позволяющих определить ?2а2 или Е2, представляет большой интерес. Как показали исследования эпоксидных и других полимеров, произведение ?2а2 значительно меньше зависит от температуры, чем Ег и «2 в отдельности, и во многих случаях во всей области стеклообразного состояния остается постоянным. Изучению внутренних напряжений, возникающих при получении и эксплуатации полимерных материалов, в последнее время уделяется большое внимание. Однако зависимость авн от режима отверждения эпоксидных полимеров и температуры измерения изучена недостаточно. Большая часть работ в этой области выполнена при отверждения полимеров по ступенчатым температурным режимам, без должного внимания к полноте отверждения и влажности окружающего воздуха. Это затрудняет интерпретацию полученных результатов и определение EZO-I. Здесь мы рассмотрим только основные закономерности появления внутренних напряжений в эпоксидных полимерах; данные для отдельных материалов будут приведены в гл. 4—8.[2, С.74]

Полный текст статьи здесь