При ацетилировании целлюлозы в индифферентной среде в присутствии нерастворителей чаще всего в качестве катализатора применяют хлорную кислоту. Получаемый продукт сохраняет при этом волокнистую структуру. Для улучшения растворимости такого первичного ацетата целлюлозы проводят легкое омыление до содержания связанной уксусной кислоты в полимере 60-61%.[1, С.324]
Г. При ацетилировании целлюлозы гомогенным методом в ледяной уксусной кислоте возможен механизм переэтерификации Сначала ацетилсерная кислота взаимодействует с целлюлозой с образованием неполного сульфата целлюлозы, который затем взаимодействует с уксусным ангидридом[2, С.604]
Б. Считают возможным, что при ацетилировании целлюлозы сначала образуется промежуточные продукты взаимодействия катализаторов с уксусным ангидридом ацетилсерная кислота и ацетилперхлорат, которые либо непосредственно реагируют с целлюлозой, либо диссоциируют с образованием катиона ацетилия[2, С.604]
Активация. Первой стадией периодического процесса получения ацетатов целлюлозы в гомогенной среде является активация целлюлозы (рис. 15.1). Для этого целлюлозу обрабатывают ледяной уксусной кислотой (40—100% от массы целлюлозы) в течение 3— 4 ч при 20 °С. При повышении температуры кислоты до 110°С продолжительность процесса сокращается до 20—30 мин. Ледяная уксусная кислота должна содержать не менее 98% СН3СООН, так как наличие воды вызывает дополнительный расход ацетангидри-да при ацетилировании целлюлозы в результате его взаимодействия с водой.[3, С.228]
Из эфиров целлюлозы и неорганических кислот промышленное значение имеют главным образом ксантогенаты и нитраты целлюлозы. Изучались также карбонаты, нитриты, фосфаты, сульфаты целлюлозы и некоторые другие эфиры; однако практическое значение приобрели лишь фосфаты целлюлозы. Фосфаты целлюлозы в отличие от других производных целлюлозы огнестойки и имеют большое значение для производства негорючих целлюлозных волокон и тканей, а также изделий из бумаги и картона. Можно отметить, что сульфаты целлюлозы образуются в качестве побочных продуктов при нитровании (см. 22.1.2) и ацетилировании целлюлозы (см. 22.2.1) в присутствии серной кислоты.[2, С.586]
При использовании метиленхлорида производительность аце-тилятора можно значительно увеличить и загружать в аппарат до 2000 кг целлюлозы. Это объясняется тем, что температура кипения метиленхлорида составляет только 40—42 °С (температура кипения уксусной кислоты— 118°С), поэтому в процессе ацетилирова-' ния не возникает перегрева в отдельных зонах аппарата и температура этерификации не намного превышает 42 °С. Ацетилятор интенсивно охлаждают холодной водой или рассолом, циркулирующим в рубашке аппарата. Применение метиленхлорида позволяет упростить процесс регенерации растворителя и разбавленной уксусной кислоты (образующейся при ацетилировании целлюлозы, взаимодействии ангидрида с водой и внесенной с активированной целлюлозой), так как при нагревании смеси выше 42 °С метилен-хлорид быстро испаряется и объем кислоты значительно уменьшается. Количество растворителя, используемого при ацетилировании, составляет 500—600% от массы целлюлозы.[3, С.229]
При ацетилировании целлюлозы в среде метиленхлорида (катализатор— 1—2%-ная H2SO4) стабилизации ацетата целлюлозы не требуется.[3, С.231]
При ацетилировании целлюлозы в гетерогенной среде получает ся первичный ацетат целлюлозы, который может быть использова] для получения триацетатных волокон. В этом случае конечны! продукт реакции (триацетат целлюлозы) не нужно высаживать и раствора, что значительно упрощает процесс, однако концентриро ванные растворы такого продукта обычно имеют большую вязкость чем из триацетата, полученного ацетилированием в гомогенно] среде. Поэтому метод ацетилирования не находил широкого при менения, несмотря на его простоту. В последние годы разработа] метод регулируемого снижения вязкости растворов триацетат; целлюлозы в основном за счет уменьшения молекулярной масс! добавлением по окончании ацетилирования серной кислоты (0,5-0,6% от массы исходной целлюлозы). Активация целлюлозы npi ацетилировании ее в гетерогенной среде проводится так же, как i перед ацетилированием в гомогенной среде периодическим спосо бом.[3, С.234]
Второй вариант описываемого способа — формование жгута из сиропов, т. е. из растворов ацетатов целлюлозы в ацетилирующей смеси. Раствор ацетата целлюлозы в ацетили-рующей смеси, полученный при ацетилировании целлюлозы в гомогенной среде, после стабилизации (ацетатом натрия, триэта-ноламином или мочевиной), фильтрации и обезвоздушивания подается на формование. Осадительной ванной при формовании ацетатного волокна из растворов ацетата целлюлозы в метилен-хлориде и уксусной кислоте служит этиленгликоль или изопропа-нол. Более целесообразно формовать ацетатное волокно из уксуснокислых сиропов ацетата целлюлозы, полученных после ацети-лирования непрерывным способом. В этом случае в качестве °садительной ванны используется водный 20—30%-ный раствор Уксусной кислоты (иногда добавляют некоторые соли). Скорость Формования — 30—50 м/мин. После формования жгут промывается, гофрируется, замасливается и режется. Резаное волокно сУШится и упаковывается.[3, С.257]
Наиболее высокой растворимостью обладают эфиры со статистич. распределением заместителей. Напр., низкозамещенные ацетаты (у=50) растворяются в воде только в том случае, если получены омылением триацетата в р-ре, так как в этом случае происходит статистич. распределение ацетильных групп. Напротив, при прямом ацетилировании целлюлозы сразу образуется триэфир, не растворимый в воде.[7, С.433]
Наиболее высокой растворимостью обладают эфиры со статистич. распределением заместителей. Напр., низкозамещенные ацетаты (у=50) растворяются в воде только в том случае, если получены омылением: триацетата в р-ре, так как в этом случае происходит статистич. распределение ацетильных групп. Напротив, при прямом ацетилировании целлюлозы сразу образуется триэфир, не растворимый в воде.[6, С.433]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.