В случае поликонденсации бифункциональных мономеров параметрами, •описывающими структуру полимерных цепей, являются тип концевых групп и число связей различного вида. Эти величины однозначно определяют состав лолимерной цепи, однако структура (в частности, распределение звеньев по •блокам) остается неопределенной. Распределение звеньев по блокам можно получить только из кинетических данных, учитывая реакционную способность всех участвующих в реакции функциональных групп.[11, С.13]
Обычно при поликонденсации бифункциональных мономеров (диамина и дикарбоновой к-ты) образуются линейные макромолекулы. Если в реакции участвуют мономеры, имеющие больше двух функциональных групп в молекуле, образуются П. разветвленного или трехмерного строения. К разветвлениям и сшиванию могут вести также побочные реакции, инициируемые, напр., кислородом воздуха. При получении П. из диаминов и дикарбоновых к-т используют такие соединения, к-рые при темп-ре поликонденсации не склонны циклизоваться. По этой причине нельзя применять, напр., янтарную и глутаровую к-ты, этилендиамин и триметплендиамин.[15, С.369]
Обычно при поликонденсации бифункциональных мономеров (диамина и дикарбоновой к-ты) образуются линейные макромолекулы. Если в реакции участвуют мономеры, имеющие больше двух функциональных групп в молекуле, образуются П. разветвленного или трехмерного строения. К разветвлениям и сшиванию могут вести также побочные реакции, инициируемые, напр., кислородом воздуха. При получении П. из диаминов и дикарбоновых к-т используют такие соединения, к-рые при темп-ре поликонденсации не склонны циклизоваться. По этой причине нельзя применять, напр., янтарную и глутаровую к-ты, этилендиамин и триметилендиамин.[18, С.367]
Очевидно, что при использовании бифункциональных мономеров имеет определенное преимущество вариант, при котором способ полимеризации на стадии прививки отличается от примененного при получении первого полимерного компонента. Если же на обеих стадиях полимеризации используется один и тот же метод, то выбор подходящего бифункционального мономера весьма ограничен, поскольку трудно из двух аналогичных полимеризуемых групп сохранить одну непрореагировавшей. Однако аллилмет-акрилат и аллилакрилат являются примерами мономеров с заметно различающейся реакционноспособностью двух полимеризуемых групп, что позволяет получать сополимеры, в которых боковые аллильные группы остаются в основном незатронутыми. Данные по сополимеризации такого мономера, как аллилацетат, с некоторыми наиболее важными виниловыми мономерами приведены в табл. III.20 [77].[9, С.106]
Кинетике реакций поликонденсации при использовании бифункциональных мономеров (таких как дихлорангидрид, диамин [107]) также присущи специфические черты, являющиеся результатом роста полимера скорее в геометрической, чем в арифметической прогрессии. Соответственно, большая часть реакции поликонденсации протекает до достижения пороговой для осаждения молекулярной массы, что приводит к быстрому[9, С.219]
Пока изучены, в основном, только процессы с участием бифункциональных мономеров. В случае интер-биполиконденсации состав сополимера характеризуется долями сомономерных звеньев PR и Р$ , причем PR+ +Ps=l- Простейшей элементарной единицей, пригодной для описания микроструктуры цепи сополимера, служит триада. Различают гомотриады ВIR, SIS и гето-ротриады RIS. Для наиболее простого описания характера распределения звеньев указывают доли триад PRR, PSS и PRS различных типов.[16, С.220]
Пока изучены, в основном, только процессы с участием бифункциональных мономеров. В случае интер-биполиконденсации состав сополимера характеризуется долями сомономерных звеньев PR и PS, причем PR+ -j-Ps=l. Простейшей элементарной единицей, прцгод-ной для описания микроструктуры цепи сополимера, служит триада. Различают гомотриады RIR, SIS и гете-ротриады RIS. Для наиболее простого описания характера распределения звеньев указывают доли триад PRR, PSS и PRS различных типов.[19, С.220]
Остановимся на поликонденсации эквимолекулярной смеси двух бифункциональных мономеров, например гликоля и двухосновной кислоты. Для упрощения анализа сделаем ряд допущений:[6, С.51]
При этом один и тот же принцип построения макромолекулы может быть реализован как при реакции двух различных бифункциональных мономеров (а), каждый из которых содержит только один тип функциональных групп, так и из одного мономера (б), содержащего оба типа функциональных групп. Случай (а) отвечает процессу сополиконденсации, случай (б) — гомополиконден-сации.[2, С.68]
По пространственному строению получаемых полимеров различают линейную и трехмерную полнконденсацию. При линейной поликонденсации нз бифункциональных мономеров получают линейные полимеры, при трехмерной — из мономеров с тремя или большим числом функциональных групп образуются разветвленные или трехмерные (сетчатые, сшитые) структуры.[3, С.147]
При поликонденеации или полицрисоединении образовавшиеся макромолекулы могут иметь функциональные группы, которые вновь участвуют в реакции. Однако не все реакции бифункциональных мономеров приводят к получению высокомолекулярных соединений. Так, окись этилена может димеризоваться в диоксан, формальдегид тримеризоваться в триоксан, и при последующих процессах поликонденсации и полиприеоединееия наряду с линейными макромолекулами будут образовываться низкомолекулярные циклические соединения. Таким образом, внутримолекулярная циклизация является побочной реакцией при межмолекулярном соединении; при соответствующих условиях эта реакция может стать основной, например при синтезе многочисленных циклов по принципу разбавления Руггли — Циглера.[5, С.16]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.