Скорость полимеризации постепенно возрастает даже при неизменных условиях проведения реакции, но после превращения ,30—40% мономера в полимер становится примерно постоянной. В конце процесса (при степени превращения 75—80%) начинается заметное уменьшение скорости полимеризации. Это явление, носящее название гель-эффекта, наблюдается во всех случаях, когда образующийся полимер нерастворим в исходном мономере. Оно объясняется тем, что осаждающиеся мельчайшие частицы полимера поглодают часть мономера (и дальнейшая полимеризация протекает в набухших частицах полимера. В такой системе, отличающейся большой вязкостью, скорость обрыва цепей в результате взаимодействия двух макрорадикалов снижается. Для процесса полимеризации хлористого винила характерны реакции передачи цепи через мономер и полимер. При передаче цепи через полимер образуются разветвленные малоподвижные макрорадикалы с увеличенной длительностью жизни. Реакция дальнейшей полимеризации, инициируемая такими радикалами, протекает с ускорением (вследствие уменьшения скорости реакции обрыва). Таким образом, снижению скорости обрыва роста макрорадикалов поливинилхлоридг путем соединения их друг с другом препятствует высокая вязкость среды, в которой протекает процесс полимеризации (набухшие в мономера полимерные частицы), и малая вероятность столкновения двух растущих макрорадикалов. Малая скорость обрыва приводит к увеличению общей скорости полимеризации. По мере полимеризации мономера в набухших полимерных частицах концентрация его в полимере постепенно снижается и оэщая скорость полимеризации уменьшается.[3, С.262]
При поликонденсации бифункциональных соединений образуются линейные полимеры (табл. 5.4). Если функциональность мономера больше двух, то образуются разветвленные и трехмерные полимеры. Количество функциональных групп в макромолекуле при этом возрастает по мере углубления реакции. Для синтеза волокнообразующих полимеров наибольший интерес представляют бифункциональные соединения.[2, С.263]
Резольпые олигомеры получаются конденсацией фенола с избытком альдегида (6:7 моль) в присутствии главным образом щелочных катализаторов (едкий натр, едкое кали, аммиачная вода). При этом образуются разветвленные полимеры (резолы, резитолы) строения:[1, С.56]
Наиболее изучена реакция фенолов с формальдегидом. В качестве промежуточных продуктов этой реакции образуются о- и п-ок-сибензиловые спирты, а также 4,4-, 2,2- и 2,4-диоксидифенилме-таны. Большое влияние на свойства образующихся полимеров оказывает соотношение исходных веществ. Если количество формальдегида не превышает эквимольного по отношению к фенолу, то образуются линейные смолообразные олигомеры, называемые ново-лаками. При избытке формальдегида образуются разветвленные продукты поликонденсации, называемые резолами. Резолы плавятся и растворяются в органических растворителях, но в отличие от новолаков они способны при нагревании переходить в неплавкое и нерастворимое состояние. Этот переход осуществляется через образование промежуточного продукта, называемого резитолом, который не способен плавиться и растворяться, но может набухать в растворителях и слегка размягчаться при нагревании. На последней стадии отверждения образуется неплавкий, нерастворимый и ненабухающий продукт поликонденсации, называемый резитом.[4, С.74]
В процессе хранения и эксплуатации изделий из полимеров под действием света, теплоты, радиоактивных излучений, кислорода, различных химических веществ может происходить излишне глубокое сшивание макромолекул, которое также является причиной ухудшения свойств полимера: появляется хрупкость, жесткость, резко снижается способность к кристаллизации. В итоге наблюдается потеря работоспособности изделий из полимеров. Поэтому проблема защиты полимеров от вредных воздействий различных структурирующих и деструктирующих факторов имеет самое актуальное значение. Нежелательное изменение структурыполимеров увеличивается при приложении к ним неразрушающих механических напряжений, приводящих к развитию деформаций. Особенно этот эффект заметен при приложении многократно повторяющихся механических напряжений. При этом протекает деструкция и сшивание цепей, образуются разветвленные структуры, обрывки беспорядочно сшитых макромолекул, что изменяет в целом исходную молекулярную структуру полимера. Все эти нежелательные изменения приводят к старению полимеров.[5, С.239]
Как мы уже говори ти, сети в реакции поликонденсацин участвуют мономеры с тремя и большим числом функциональных. групп, то образуются разветвленные или сшитые структуры, Трехмерная поликонденсация характеризуется то кой гелеобра зования (момент образования нерастворимого полимера). Степень превращения в точке гелеобразования определяется функциональностью мономера. Связь между гелеобразованнем и степенью завершенности реакции х может быть установлена на основании уравнения Карозерса Д1Я эквимолыюго соотношения функциональных групп1[7, С.152]
Оптимальные условия термоокислительной П., к-рую проводят в котлах с циркуляцией воздуха, — 120— 140 °С и давление —0,3 Мн/м2 (~ 3 кгс/см*). Однако и в этих условиях в каучуке образуются разветвленные и сшитые структуры. Поэтому смеси из термопла-стицированного каучука имеют худшие технологич. свойства, чем смеси из каучука, подвергнутого механич. П. при низких темп-pax (в частности, повышенное эластич. восстановление), а резины — пониженные механич. характеристики.[19, С.306]
Поскольку на конце растущей цепи имеется фосфазе-новый цикл, способный при резком уменьшении концентрации исходного хлорциклофосфазена взаимодействовать с др. растущими цепями, образуются разветвленные и слабосшитые продукты. Полученный таким образом, особенно при высокой степени превращения, полндпхлорфосфазен — слабовулканизованный продукт, лишь частично растворимый в инертных органич. растворителях (бензол, СС14, хлороформ и др.). Мол. масса растворимых фракций может достигать 10е и выше. Свежеприготовленный нолидихлорфосфазен — аморфный продукт (при растяжении кристаллизуется), характеризующийся значительной высокоэластич. до-формацией; т. стекл. от —30 до—40"С; модуль эластичности 0,2—0,4 Мн/и2 (2—4 кгс/см°); плотность 2,4 г/см3. Он негорюч и устойчив до 300=С; выше этой темп-ры подвергается деполимеризации с образованием хлорциклофосфазенов. При хранении на воздухе или в среде водных растворителей полидихлорфосфазен быстро гидролизуется по связям Р—С1 и подвергается др. превращениям, в результате чего полимер становится хрупким.[15, С.40]
Поскольку на конце растущей цепи имеется фосфазе-новый цикл, способный при резком уменьшении концентрации исходного хлорциклофрсфазена взаимодействовать с др. растущими цепями, образуются разветвленные и слабосшитые продукты. Полученный таким образом, особенно при высокой степени превращения, полидихлорфосфааен — слабовулканизованный продукт, лишь частично растворимый в инертных органич. растворителях (бензол, СС14, хлороформ и др.). Мол. масса растворимых фракций может достигать 10е и выше. Свежеприготовленный полидихлорфосфазен — аморфный продукт (при растяжении кристаллизуется), характеризующийся значительной высокоэластич. деформацией; т. стекл. от —30 до—40°С; модуль эластичности 0,2—0,4 Мн/н2 (2—4 кгс/см2); плотность 2,4 г/см3. Он негорюч и устойчив до 300°С; выше этой темп-ры подвергается деполимеризации с образованием хлорциклофосфазенов. При хранении на воздухе или в среде водных растворителей полидихлорфосфазен быстро гидролизуется по связям Р—С1 и подвергается др. превращениям, в результате чего полимер становится хрупким.[20, С.40]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.