Статья по теме: Изменения подвижности

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Но существует и другая причина изменения подвижности — чисто энтропийная, не связанная с энергетическим взаимодействием полимера с поверхностью. Вблизи границы раздела, как это следует из соответствующих расчетов, молекула не может иметь то же число конформаций, что и в объеме, поскольку поверхность накладывает ограничения на геометрию молекулы. В результате число состояний молекулы в поверхностном слое уменьшается, уменьшается ее энтропия, что кинетически эквивалентно уменьшению молекулярной подвижности. Роль энтропийных факторов подтверждается проведенными нами расчетами энтальпии и энтропии активации при релаксационных процессах в поверхностных слоях. Теоретически возможны случаи равного изменения молекулярной подвижности в поверхностных слоях при разной величине энергии взаимодействия с поверхностью. При этом могут наблюдаться сопоставимые изменения характеристик, связанных с молекулярной подвижностью при резко различных механических свойствах, определяемых прочностью сцепления полимерной молекулы с поверхностью.[3, С.182]

Изложенное выше довольно отчетливо показывает, что любые изменения подвижности (а как иначе — ?) изменяют релаксационный спектр, приводя либо к его размазыванию, либо к исчезновению одних линий и появлению новых компонент (вопрос о расщеплении переходов, как мы видели, зависит не только от разрешающей способности конкретных методов).[2, С.312]

Изложенные данные позволяют сделать заключение о том, что изменение молекулярной подвижности цепей в граничных слоях связано не только с изменением энергии межфазного взаимодействия. Уместно отметить также, что наблюдаемые изменения подвижности касаются не только непосредственно контактирующих с поверхностью слоев (в этом случае мы не наблюдали бы макроскопических эффектов), а распространяются на поверхности на довольно большие расстояния, хотя сама величина эффекта нелинейно зависит от толщины поверхностного слоя.[3, С.158]

Существует довольно много способов определения Тс. Их можно приблизительно разделить на две группы. Первая группа включает методы, связанные с определением свойств полимера, температурная зависимость которых различна в эластическом и стеклообразном состоянии. Вторая группа включает методы непосредственного определения изменения подвижности сегментов с температурой. В момент расстеклования образца (перехода в высокоэластическое состояние) наблюдается резкий рост молекулярной подвижности. Рассмотрим первую группу методов определения Т к.[1, С.144]

На основании данных положений мы считаем, что ограничения подвижности цепей в граничных слоях связаны прежде всего с энтропийным фактором, т. е. обеднением конформационного набора макромолекул вблизи границы раздела. Это позволяет удовлетворительно объяснить независимость эффекта от химической природы поверхности, распространение изменения подвижности на слои, непосредственно не контактирующие с поверхностью, влияние на эти эффекты гибкости полимерной цепи. Действительно, конформационный набор молекул жесткоцепного полимера, который весьма ограничен по сравнению с гибкими молекулами, не может столь же сильно изменяться вблизи границы раздела вследствие жесткости цепей, как в случае гибких молекул. Здесь эффекты изменения подвижности цепей не проявляются.[3, С.159]

Данные, полученные для наполнителей с различной поверхностной энергией, свидетельствуют о малой зависимости изменения, подвижности боковых групп и сегментов от природы поверхности наполнителя. Отсюда следует важный вывод о том, что в изменении подвижности основную роль играет геометрическое ограничение числа возможных конформаций макромолекул вблизи поверхности частиц, т. е. энтропийный фактор. Эти ограничения препятствуют такой плотной упаковке молекул, которая могла бы иметь место в объеме. Подтверждением сформулированному положению могут служить результаты исследования молекулярной подвижности в граничных слоях жесткоцепного полимера — ацетата целлюлозы. На рис. III. 24 представлены зависимости tg6 от температуры для ацетата целлюлозы в объеме и на поверхностях модифицированного и немодифицированного аэросила. Как видно, в случае жесткоцепного полимера эффекты изменения подвижности вблизи границы отсутствуют. Действительно, конформационный набор молекул жесткоцепного полимера, который весьма ограничен по сравнению с гибкоцепным полимером, не может столь же сильно изменяться вблизи границы раздела, как в случае гибких молекул, и эффект изменения подвижности цепей не проявляется. Аналогичные результаты были получены для поверхностных слоев акри-латно-эпоксидно-стирольных композиций, где с увеличением жесткости цепей эффекты влияния поверхности уменьшались [226].[4, С.126]

Все приведенные данные говорят о том, что процессы изменения подвижности затрагивают не только адсорбционные слои, но и области простирающиеся на значительные расстояния от поверхности (в противном случае эффекты смещения максимумов потерь были бы незаметны).[4, С.129]

Поскольку установление статистич. равновесия осуществляется путем теплового движения частиц, релаксационные процессы сильно зависят от темп-ры. Эта зависимость особенно ярко проявляется в тех интервалах темп-ры, в к-рых происходят легко поддающиеся наблюдению изменения подвижности тех или иных элементов структуры тела. Вероятность тепловых флуктуации, при к-рых частица преодолевает препятствующий ее движению потенциальный барьер, резко повышается при нагревании и понижается при охлаждении. Примерами являются переходы из стеклообразного состояния в высокоэластическое и далее в вязкотеку-чее (см. Стеклования температура, Текучести температура), возникновение или прекращение вращательной подвижности определенного тина боковых групп атомов в макромолекуле и др.[5, С.164]

Поскольку установление статистич. равновесия осуществляется путем теплового движения частиц, релаксационные процессы сильно зависят от темп-ры. Эта зависимость особенно ярко проявляется в тех интервалах темп-ры, в к-рых происходят легко поддающиеся наблюдению изменения подвижности тех или иных элементов структуры тела. Вероятность тепловых флуктуации, при к-рых частица преодолевает препятствующий ее движению потенциальный барьер, резко повышается при нагревании и понижается при охлаждении. Примерами являются переходы из стеклообразного состояния в высокоэластическое и далее в вязкотеку-чее (см. Стеклования температура, Текучести температура), возникновение или прекращение вращательной подвижности определенного типа боковых групп атомов в макромолекуле и др.[6, С.164]

Все приведенные выше примеры не касались случаев сильных специфических взаимодействий на границе раздела, так как такие взаимодействия приводят к существенному изменению картины по сравнению с описанной выше. Действительно, в работе [227] было показано, что применение наполнителей, способных к химическому взаимодействию с полимером, вызывает значительно большие изменения подвижности, чем в случае обычных физических взаимодействий.[4, С.132]

Отсюда можно заключить [63], что изменение подвижности зависит от гибкости полимерных цепей. Можно полагать, что как большая жесткость, так и большая гибкость нивелируют влияние поверхности на изменение свойств. Так, в ряде случаев при исследовании методом ЯМР молекулярной подвижности каучу-ков, наполненных сажей, и определении их температур переходов не были обнаружены изменения-подвижности и смещение максимумов релаксационных процессов, обусловленные наполнением [161, 207]. Мы считаем, как это было уже изложено выше при рассмотрении зависимости смещения Тс от энергии когезии, что в этом и подобных случаях речь идет о системах с малыми энергиями когезии, вследствие чего дальнодействующее влияние поверхности не может проявиться. Из работ [227, 228] следует, что для других эластомеров влияние наполнителя на процессы релаксации уже может быть обнаружено. Все это показывает, что наиболее ярко влияние поверхности на молекулярную подвижность проявляется для цепей, гибкость которых занимает промежуточное положение между гибкостью каучуков и жесткоцепных полимеров, т. е. для термопластов.[4, С.127]

изменения молекулярной подвижности обусловлены энтропийными факторами. Соответственно, изменения подвижности не могут служить также характеристикой адгезии полимера к поверхности. Последующие исследования молекулярной подвижности в наполненных системах подтвердили основные положения, развитые в наших работах [227, 228].[3, С.162]

Полный текст статьи здесь