На главную

Статья по теме: Изменение реакционной

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Наиболее распространенной в последние годы стала попытка объяснить изменение реакционной способности целлюлозных материалов тем, что в зависимости от •условий обработки целлюлозного материала в большей яли меньшей степени реализуются водородные связи и соответственно в большей или меньшей степени происходит «уплотнение» материала, а следовательно, изменяется и доступность микроучастков для реагентов. Но подобное предположение не объясняет таких, например, эффектов, как влияние на реакционную способность механических воздействий.[5, С.220]

Решающим фактором, оказывающим влияние на ионные процессы, является полярность среды, в которой происходит полимеризация. Можно выделить два эффекта, обусловленных влиянием среды: изменение реакционной способности активных: центров и стабилизация образующихся заряженных частиц, Увеличение полярности среды увеличивает скорость иниции-[2, С.129]

Роль среды в катионной полимеризации в основном сводится к двум эффектам: стабилизации образующихся заряженных частиц и изменению реакционной способности АЦ. В первом случае компенсируются энергетические потери на гетеролиз химических связей при образовании инициирующих ионов. Во втором случае изменение реакционной способности АЦ в различных средах происходит благодаря: а) влиянию полярности среды, б) ее сокаталитического действия, в) специфической сольватации, г) образованию комплексов с компонентами системы. Доминирующим, не считая химического действия как сока-тализатора, является полярность среды. Обычно в катионной полимеризации при увеличении полярности среды скорость процесса и молекулярная масса образующихся полимерных продуктов возрастают, что обусловлено увеличением скорости инициирования и уменьшением скорости обрыва цепи.[4, С.95]

С другой стороны, для реальной кинетической схемы необходимо учесть, что реакционная способность гидроксилъных групп в молекулах диодов и триодов существенно различна [31—35]. различна реакционная способность также и в молекулах большинства используемых диизоцианатов (например, в 2,4-толуилендиизоцианате) [36], и, наконец, необходимо также учесть эффект замещения в ходе реакции [6], т. е. изменение реакционной способности функциональных групп после того, как одна из них прореагировала.[9, С.64]

Активными центрами при полимеризации циклов м. б. свободные ионы, контактные и сольватно разделенные ионные нары, ионные тройники, ассоциаты ионных пар, а также ковалентные формы [напр., сложный макроэфир ~0(CH2)4S04F при полимеризации тетрагидрофу-рана под действием CF3S03F]. Все эти активные центры находятся в равновесии, к-рое зависит от типа и концентрации катализатора, темп-ры и полярности среды. При катионной полимеризации изменение реакционной способности при переходе от свободных ионов к ионным парам, как правило, невелико вследствие сольватации свободного катиона молекулами мономера (или полимера). Напр., для тетрагидрофурана соотношение k+/k± (k — константа скорости реакции на соответствующем активном центре) составляет ок. 1, для 3,3-диметил-тиетана — 50, для конидина — от 0,2 до 2,0 (в зависимости от типа противоиона).[11, С.441]

Кинетические кривые поглощения озона тонкими пленками полимеров, как и кинетические кривые поглощения кислорода, имеют 5-образную форму (рис. 3.4) На глубоких стадиях озонирования после исчерпания в полимере двойных связей в реакцию с озоном вступают группы СНЕ и продукты окисления. Константы скорости взаимодействия озона с твердыми и растворенными полимерами практически не различаются. Однако при температуре стеклования происходит изменение реакционной способности полимеров в твердом состоянии.[2, С.200]

Влияние среды при проведении ионной полимеризации сводится в основном к стабилизации тех или иных форм образующихся ионизированных составляющих активного центра и к изменению реакционной способности активных центров. Стабилизация заряженных активных центров молекулами растворителя особенно важна при их возникновении, поскольку при этом компенсируются энергетические потери на гетеролитический разрыв химических связей при образовании инициирующих ионов. Изменение реакционной способности активных центров в различных средах зависит от полярности среды, специфической сольватации, сокаталитического действия растворителя. В катионной полимеризации доминирующим фактором является полярность среды. Обычно при увеличении полярности среды скорость катионной полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера возрастают. Так, при полимеризации в системе стирол — 5пСЦ — растворитель скорость реакции возрастает примерно в 100 раз, а молекулярная масса — в 5 раз при переходе от бензола (е=2,3) к нитробензолу (е=36).[1, С.21]

Константа скорости реакции олигодиэтиленгликоль-адипинатов с фенилизоцианатом в массе или в среде модельного растворителя (дибутилполидиэтиленгли-кольадипинат) возрастает с увеличением мол. массы от 300 до 2500 приблизительно в 2 раза. Однако при проведении этой реакции в р-ре хлорбензола реакционная способность концевых гидроксильных групп падает с увеличением мол. массы в этих же пределах и асимптотически приближается к нек-рому постоянному значению. Изменение реакционной способности О. связывается с различной степенью ассоциации молекул, к-рая может как благоприятствовать протеканию реакции, так и препятствовать ей.[10, С.230]

Значения параметров (констант) сополимеризации найдены для многих мономерных пар 1106] и их можно непосредственно использовать для предсказания состава сополимера в гомогенных системах. Однако в гетерогенных системах на общую реакционную способность влияют относительные концентрации мономера в зоне полимеризации. Соответственно, эффективная реакционная способность сомономеров в дисперсионной полимеризации значительно изменяется в связи с их селективной абсорбцией частицами полимера. Качественно эффект состоит в увеличении кажущейся реакционной способности у таких сильно полярных мономеров, как метакриловая кислота, преимущественно распределяющихся в частицах полимера, и в уменьшении ее у таких неполярных мономеров, как бутилакрилат или стирол, которые преимущественно остаются в фазе разбавителя. Изменение реакционной способности, обусловленное различием в абсорбции (дифференциальная абсорбция) двух мономеров, можно учесть посредством фактора F[8, С.214]

Во втором случае изменение реакционной способности АЦ в различных средах[3, С.95]

Недавно было выполнено251"' 252Д исследование реакции нитроспиртов с фенилизоцианатом (табл. V). Изменение реакционной способности нитроспиртов при переходе от первичных к третичным становится менее резким (табл. VI), что автор связывает со стерическими причинами.[16, С.179]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кабанов В.А. Практикум по высокомолекулярным соединениям, 1985, 224 с.
2. Тугов И.И. Химия и физика полимеров, 1989, 433 с.
3. Сангалов Ю.А. Полимеры и сополимеры изобутилена, 2001, 384 с.
4. Сангалов Ю.А. Полимеры и сополимеры бутилена, Фундаментальные проблемы и прикладные аспекты, 2001, 384 с.
5. Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров, 1971, 372 с.
6. Манушин В.И. Целлюлоза, сложные эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе, 2002, 107 с.
7. Монаков Ю.Б. Панорама современной химии России Синтез и модификация полимеров, 2003, 356 с.
8. Барретт К.Е. Дисперсионная полимеризация в органических средах, 1979, 336 с.
9. Иржак В.И. Сетчатые полимеры, 1979, 248 с.
10. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 516 с.
11. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 576 с.
12. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров том 1, 1972, 612 с.
13. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 1, 1974, 609 с.
14. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 514 с.
15. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 575 с.
16. Саундерс Х.Д. Химия полиуретанов, 1968, 471 с.

На главную