Тенденция П. п. к образованию комплексов с переносом заряда с электронодонорными и электроноак-цепторными веществами обусловлена сближением энергетпч. уровней я-электронов по мере роста длины сопряжения, уменьшением потенциала ионизации и возрастанием сродстЕи к электрону. Образование комплекса с переносом заряда'сопровождается снижением энергии активации электрич. проводимости и во многих случаях значительным возрастанием а, достигающим нескольких порядков. При этом снижается потенциальный барьер между участками сопряжения при сохранении, как правило, неизменной концентрации носителей тока.[7, С.71]
Тенденция П. п. к образованию комплексов с переносом заряда с электронодонорными и электроноак-цепторными веществами обусловлена сближением энергетич. уровней л-электронов по мере роста длины сопряжения, уменьшением потенциала ионизации и возрастанием сродства к электрону. Образование комплекса с переносом заряда сопровождается снижением энергии активации электрич. проводимости и во многих случаях значительным возрастанием о, достигающим нескольких порядков. При этом снижается потенциальный барьер между участками сопряжения при сохранении, как правило, неизменной концентрации носителей тока.[12, С.71]
Такое различие в способности противоионов А и A-D к образованию комплексов с молекулами мономеров может привести к разным принципам отбора Mj и М2 в соответствующих анионных системах: 1) по нуклео-фильности (т. о. по способности к образованию комплексов с противоионом) для центров 1\~—А и 2) по элск-трофильности ненасыщенной связи или ее р-С-атома для центров Н~—А+-D. Роль этих особенностей иллюстрирует различие в константах сополнмеризации стирола (Mi) с бутадиеном, установленное при инициировании процесса 71-бутиллитием (г1=0,03; г2=15,0) и его комплексом (1:1) с тетраметилэтилендиамином (7v--0,60; г2=1,4) в углеводородной среде при 20°С.[7, С.148]
Такое различие в способности противоионов А и A-D к образованию комплексов с молекулами мономеров может привести к разным принципам отбора Мх и М2 в соответствующих анионных системах: 1) по нуклео-фильности (т. е. по способности к образованию комплексов с противоионом) для центров R~—А+ и 2) по элек-трофильности ненасыщенной связи или ее р-С-атома для центров R~—А+-D. Роль этих особенностей иллюстрирует различие в константах сополимеризации стирола (Mi) с бутадиеном, установленное при инициировании процесса к-бутиллитием (г1=0,03; га=15,0) и его комплексом (1:1) с тетраметилэтилендиамином (^=0,60; г2=1,4) в углеводородной среде при 20°С.[12, С.148]
Скорость и полнота образования комплексов в К. и. с. сильно зависят от подвижности макромолекулярных сегментов полимерного каркаса попита. С увеличением его жесткости появляются пространственные препятствия, мешающие образованию комплексов, обычно занимающих значительный объем, и снижается обменная емкость по сравнению с теоретически возможной. При этом значительно возрастает селективность ионитов благодаря «ситовому» эффекту, т. е. сортировке гидра-тировашшх ионов по размерам. Влияние этих факторов м. б. разноименным, как это имеет место для групповых сорбентов, селективных к тяжелым металлам. Так, уменьшение набухаемости, увеличивая пространственные затруднении образованию объемных комплексов, снижает степень использования обменной емкости К. и. с. по тяжелым металлам, но не препятствует сорбции малых одно- и двухвалентных катионов. Кроме того, снижение набухаемости значительно уменьшает коэфф. диффузии в фазе смолы и ухудшает динамич. характеристики К. и. с., что делает ее неприемлемой для прак-тич. использования.[8, С.543]
Скорость и полнота образования комплексов в К. и. с. сильно зависят от подвижности макромолекулярных сегментов полимерного каркаса ионита. С увеличением его жесткости появляются пространственные препятствия, метающие образованию комплексов, обычво занимающих значительный объем, и снижается обменная емкость по сравнению с теоретически возможной. При этом значительно возрастает селективность ионитов благодаря «ситовому» эффекту, т. е. сортировке гидра-тированных ионов по размерам. Влияние этих факторов м. б. разноименным, как это имеет место для групповых сорбентов, селективных к тяжелым металлам. Так, уменьшение набухаемости, увеличивая пространственные затруднения образованию объемных комплексов, снижает степень использования обменной емкости К. и. с. по тяжелым металлам, но не препятствует сорбции малых одно- и двухвалентных катионов. Кроме того, снижение набухаемости значительно уменьшает коэфф. диффузии в фазе смолы и ухудшает динамич. характеристики К. и. с., что делает ее неприемлемой для прак-тич. использования.[10, С.540]
Строгое заключение о взаимосвязи структурных особенностей мономеров с их Р. с. в анионной полимеризации весьма затруднительно из-за ряда обстоятельств. Важнейшее из них — склонность противоионов А анионных активных центров R~—A+ к образованию комплексов с молекулами Мг и М2 (ур-ние 5а). II полярных средах или в присутствии небольших количеств сильных электронодоноров D этот эффект м. б. существенно подавлен вследствие образования активных центров типа ГГ— A+-D.[7, С.148]
Строгое заключение о взаимосвязи структурных особенностей мономеров с их Р. с. в анионной полимеризации весьма затруднительно из-за ряда обстоятельств. Важнейшее из них — склонность противоионов А анионных активных центров R~—A+ к образованию комплексов с молекулами Mt и М2 (ур-ние 5о). В полярных средах или в присутствии небольших количеств сильных электронодоноров D этот эффект м. б. существенно подавлен вследствие образования активных центров типа R~— A+-D.[12, С.148]
Формирование кристаллич. областей в П., в к-рых система сопряженных связей охватывает значительные участки макромолекулы, часто приводит к ослаблению таких типичных для полисопряженных систем свойств, как поглощение в длинноволновой области спектров, парамагнетизм, способность к образованию комплексов с переносом заряда и др. Это происходит, если кристаллизация сопровождается выходом из копланарности отдельных блоков сопряжения в макромолекулах П. Нарушение же регулярности чередования одинаковых структурных элементов предотвращает кристаллизацию и способствует тем самым появлению у П. свойств, типичных для иолисопряженных систем.[6, С.347]
Формирование кристаллич. областей в П., в к-рых система сопряженных связей охватывает значительные участки макромолекулы, часто приводит к ослаблению таких типичных для полисопряженных систем свойств, как поглощение в длинноволновой области спектров, парамагнетизм, способность к образованию комплексов с переносом заряда и др. Это происходит, если кристаллизация сопровождается выходом из копланарности отдельных блоков сопряжения в макромолекулах П. Нарушение же регулярности чередования одинаковых структурных элементов предотвращает кристаллизацию и способствует тем самым появлению у П. свойств, типичных для полисопряженных систем.[11, С.345]
В процессе охлаждения резины непрореагировавшая ди-органодитаофосфорная кислота, О-моноалкиловый эфир ди-тиофосфорной кислоты и О,Одиалкиловый эфир тиофос-форной кислоты, взаимодействуя с ДФГ и аминами, образующимися в процессе вулканизации, вновь приводят к соединениям ионной структуры. Наличие СтЦ способствует образованию комплексов сгеарата цинка и аминных солей тио- и ди-тиофосфорных кислот:[3, С.244]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.