Для образования комплексов с такими несложными неполярными и летучими мономерами, как этилен, пропилен или а-бутилен, необходимо проявление очень сильного комплексообразующего действия, которое может осуществить только активный центр, адсорбированный на твердой поверхности, тогда как менее летучие олефины, диены и полярные моно^ меры можно подвергнуть стереорегулированию даже с помощью растворенных противоионов в гомогенной системе, если растворитель и температура способствуют образованию достаточно устойчивого комплекса. Это можно рассматривать как еще одно указание на то, что и в жидких системах, содержащих полярные компоненты, в очень малых элементах объема диаметром 5—10 А. существует достаточно долго относительно высокая степень упорядочивания.[17, С.15]
Скорость и полнота образования комплексов в К. и. с. сильно зависят от подвижности макромолекулярных сегментов полимерного каркаса попита. С увеличением его жесткости появляются пространственные препятствия, мешающие образованию комплексов, обычно занимающих значительный объем, и снижается обменная емкость по сравнению с теоретически возможной. При этом значительно возрастает селективность ионитов благодаря «ситовому» эффекту, т. е. сортировке гидра-тировашшх ионов по размерам. Влияние этих факторов м. б. разноименным, как это имеет место для групповых сорбентов, селективных к тяжелым металлам. Так, уменьшение набухаемости, увеличивая пространственные затруднении образованию объемных комплексов, снижает степень использования обменной емкости К. и. с. по тяжелым металлам, но не препятствует сорбции малых одно- и двухвалентных катионов. Кроме того, снижение набухаемости значительно уменьшает коэфф. диффузии в фазе смолы и ухудшает динамич. характеристики К. и. с., что делает ее неприемлемой для прак-тич. использования.[15, С.543]
Скорость и полнота образования комплексов в К. и. с. сильно зависят от подвижности макромолекулярных сегментов полимерного каркаса ионита. С увеличением его жесткости появляются пространственные препятствия, метающие образованию комплексов, обычво занимающих значительный объем, и снижается обменная емкость по сравнению с теоретически возможной. При этом значительно возрастает селективность ионитов благодаря «ситовому» эффекту, т. е. сортировке гидра-тированных ионов по размерам. Влияние этих факторов м. б. разноименным, как это имеет место для групповых сорбентов, селективных к тяжелым металлам. Так, уменьшение набухаемости, увеличивая пространственные затруднения образованию объемных комплексов, снижает степень использования обменной емкости К. и. с. по тяжелым металлам, но не препятствует сорбции малых одно- и двухвалентных катионов. Кроме того, снижение набухаемости значительно уменьшает коэфф. диффузии в фазе смолы и ухудшает динамич. характеристики К. и. с., что делает ее неприемлемой для прак-тич. использования.[18, С.540]
В данном случае реакции образования комплексов происходят уже при получении гранулированных композиций на основе порошкообразных компонентов серных вулканизующих систем, входящих в рецепт. Это приводит к более эффективному использованию компонентов по функциональному назначению, что позволяет уменьшить их дозировки в рецепте по сравнению с контрольным рецептом. Следует ожидать и полного отсутствия выцветания серы и ускорителей вследствие возрастания молярного объема при образовании сульфидирующих комплексов и затруднения миграции таких комплексов на поверхность резиновых смесей.[5, С.195]
Затруднения, связанные с сололимеризацией некоторых мономеров, легкость образования комплексов с переносом заряда (/КПЗ) малеиновым ангидридом и различными мономерами, резко сниженная энергия активации полимеризации 'КПЗ обосновали постановку систематических исследований механосополимеризации КПЗ. Это совершенно новое направление IB механохимии полимеров [&07—611] открыло перспективу получения механосополиме-ров 1с большой скоростью и высокой степенью конверсии. В этих же .работах экспериментально проверена и другая возможность активирования механосополимеризации. Общеизвестно снижение энергии активации и облегчение полимеризации мономеров перекисями в присутствии аминов [93], следовательно, если при механодеструкции полимеров в присутствии кислорода воздуха образуются перекисные макрорадикалы, то введение аминосоединений должно также активировать сополимеризацию вследствие образования специфически активного свободного радикала у атома азота, например в системе НК—винилацетат по схеме:[8, С.211]
Анализ многочисленных примеров возбуждения катионной полимеризации изобутилена комбинациями кислот Льюиса и Бренстеда различной силы свидетельствует о роли образования комплексов в процессе кислотно-основного[6, С.67]
Одним из путей подавления каталитической активности примесей металлов переменной валентности в процессах окисления является перевод их в неактивную форму за счет образования комплексов или хелатов. В качестве таких агентов могут применяться антиоксиданты, относящиеся к производным я-фениленди-амина [30, 31], которые пассивируют каталитическое действие меди, марганца и железа в процессе окисления каучуков. Аналогичный эффект наблюдался при введении в высокомаслонапол-ненный бутадиен-стирольный каучук, содержащий повышенное количество меди и железа, таких антиоксидантов, как п-гидроксш_ фенил-|3-нафтиламин (параоксинеозон) или меркаптобензимидазол [31]. Достаточно эффективными пассиваторами меди в процессе окислительной деструкции каучуков является щавелевая кислота, аминобензойные кислоты, продукт конденсации бензальдегида с гидразином [41].[1, С.631]
Памфилов [4763] наблюдал образование крупных полимерных частиц в растворах Cr2(SO4)3 в сернокислом растворе. Бек и Тот [4764] обнаружили реакцию полимеризации в процессе образования комплексов Сг3+ с SCN". Образование полимерного H2N —- Сг (ОС6Н6)2 отмечено Шмиц-Дюмоном и Фишером [4765].[20, С.482]
Дальнейших исследований требует механизм полимеризации комплексно связанных мономеров. Не вызывает сомнений существование ориентацнонного влияния, реализуемого вследствие образования комплексов. Однако нерешенными остаются вопросы об истинной структуре и геометрии таких комплексов, о переходном состоянии присоединяющегося мономера, о типе тг числе активных центров. К сожалению, в большинство случаев С. п. протекает в гетерогенных уело пнях. Это существенно осложняет ситуацию и открывает широкий простор для различных предположений. Дополнительные трудности обусловлены тем фактом, что катализатор не только связывает мономер в комплекс, но и инициирует полимеризацию. Это осложняет вопрос о природе растущих частиц.[14, С.263]
Дальнейших исследований требует механизм полимеризации комплексно связанных мономеров. Не вызывает сомнений существование ориентационного влияния, реализуемого вследствие образования комплексов. Однако нерешенными остаются вопросы об истинной структуре и геометрии таких комплексов, о переходном состоянии присоединяющегося мономера, о типе и числе активных центров. К сожалению, в большинстве случаев С. п. протекает в гетерогенных условиях. Это существенно осложняет ситуацию и открывает широкий простор для различных предположении. Дополнительные трудности обусловлены тем фактом, что катализатор не только связывает мономер в комплекс, но и инициирует полимеризацию. Это осложняет вопрос о природе растущих частиц.[19, С.263]
Для получения катализаторов ионно-координационной полимеризации используют такие переходные металлы, как титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, цирконий, ниобий, молибден, палладий, индий, олово, вольфрам. Для образования комплексов в основном с галогенидами этих металлов используют алкилпроизводные алюминия, цинка, магния, лития, бериллия. На этих катализаторах удалось осуществить промышленный синтез полипропилена, тогда как другие каталитические системы оказались неэффективными. Такие катализаторы широко используются для получения других полимеров (например, полиэтилена) строго стереорегулярной структуры, особенно цие-1,4-полибута диена и цис-1,4-полиизопрена— синтетических каучуков высокого качества, полноценно заменяющих натуральный каучук.[2, С.48]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.