Статья по теме: Механодеструкции полимеров

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

При механодеструкции полимеров преимущественно разрушаются наиболее лабильные званья в структуре, причем разрушение может сопровождаться изменением химического состава полимеров. Например [275], наблюдалось резкое снижение содержания цистина при механодеструкции кератина, т. е. именно тех звеньев, лр которым образованы поперечные связи пространственной сетки белка и на которых, естественно, в первую очередь возникают критические напряжения, вызывающие механакрекинг. Одновременно в продуктах деструкции кератина содержание такой лабильной аминокислоты, как триптофан, понижается с 1,8% до нуля [276, 278], а содержание азота — с 15,37 до 14,51%. Кроме того, уменьшается содержание азотсодержащих компонентов, осаждаемых трихлоруксуоной кислотой.[3, С.97]

Выше отмечалось, что при прочих равных условиях вероятность механокрекинга определяется соотношением сил межмолекулярного взаимодействия и прочности химических связей в основной 'цепи. Таким образом, можно было бы предположить, что эффективность механокрекинга при прочих равмых условиях и достаточной интенсивности механических сил будет выше для полимеров с сильным межмолекулярным взаимодействием. Это в известной степени оправдывается при механодеструкции полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, когда перемещение цепей под действием внешних сил во времени и пространстве позволяет реализовать различные соотношения между энергией межмолекулярных и главных валентных связей цепи. Тогда вероятность механокрекинга можно оценить, исходя из этих соотношений. По-видимому, осложнения возможны только в связи с перепутыванием цепей, образованием петель и зацеплений, препятствующих их взаимному перемещению, независимо от энергии межмолекулярного взаимодействия. Но расчеты показывают [77, 152], что и в этом случае наибольшие напряжения возникают в середине цепи. Механическая энергия для возбуждения механокрекинга должна подводиться к полимеру с наименьшими потерями. Способ ее подведения и распределения по объему зависят от физических свойств, а следовательно, и химической природы полимера. Оценка распределения подведенной механической энергии по цепи еще более затруднена в случае сравнительно высокочастотных ударных воздействий. Современное состояние наших представлений о полимерах не позволяет однозначно судить о распределении механической энергии по объему, да еще при ударном воздействии.[3, С.62]

При исследовании механодеструкции полимеров метод ИКС позволяет проводить полный анализ всех продуктов механохимиче-ских превращений, в том числе и нерастворимых [47].[2, С.235]

При исследовании механодеструкции полимеров в растворе предполагается, что скорость деструкции пропорциональна молекулярной массе в степени (т+1)к что Miim вообще не существует. Тогда[2, С.412]

Что касается температурного коэффициента механодеструкции полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, то данные рис. 69 свидетельствуют о его незначительной величине для самых разнообразных полимеров. Но и здесь имеются некоторые особенности, связанные с их химической природой. Так, для желатина температурная зависимость существенна при низких температурах (от —10 до •—70 °С). Это можно объяснить тем, что желатин, хотя остается в стеклообразном состоянии во всем интервале температур, все же при низких температурах, порядка —70 °С, претерпевает значительное изменение механических свойств.[3, С.109]

Регель В. Р. и др. Исследование процессов термо- и механодеструкции полимеров с-применением масс-спектрометров.— Механика полимеров, 1975, № 1, с. 16.[1, С.6]

Сопоставляя эти данные, можно сделать вывод о том, что при механодеструкции полимеров, макромолекулы которых имеют конформацию линейных, сильно асимметричных цепей, происходит их распад на линейные отрезки с меньшей степенью асси-[3, С.103]

Отщепление нвзкомолекуляряых продуктов является побочным процессом при механодеструкции полимеров. Ранее отсутствие этого процесса рассматривалось как отличительный признак механодеструкции при сравнении с другими видами процессов.[3, С.80]

Предложен [71] и другой подход к оценке энергетической стороны процесса механодеструкции полимеров на примере полиме-тилметакрилата. Полагая, что при низкотемпературном механическом диспергировании застеклованных жестких полимеров скорость поглощения и 'Количество поглощенной механической энергии пропорциональны интенсивности ее подвода, а скорость ее рассеяния (релаксации) пропорциональна среднему уровню избыточной энергии Е, получают:[3, С.63]

Экспериментальный анализ приведенных выше уравнений кинетики механодеструкции подтверждает невозможность на данном этапе дать единое уравнение 'кинетики процесса механодеструкции полимеров. Уравнение (2.2), испытанное практикой, представляется наиболее общим, охватывающим максимальное число наиболее важных случаев. Для практического использования в отдельных конкретных случаях (для строго контролируемых условий) вполне пригодны эмпирические уравнения кинетики с экспериментально найденными константами. Действительно, сложность количественного описания кинетики механодеструкции связана не только с разнообразием свойств исходного полимера, но и с изменением этих свойств в ходе процесса деструкции. В каждой последующей точке кинетической кривой, по существу, 'наступает новое состояние полимера с иными характеристиками, определяющими дальнейший ход процесса. Кинетика механодеструкции, по-видимому, зависит от многих факторов. Из них наиболее важными являются следующие.[3, С.77]

Затруднения, связанные с сололимеризацией некоторых мономеров, легкость образования комплексов с переносом заряда (/КПЗ) малеиновым ангидридом и различными мономерами, резко сниженная энергия активации полимеризации 'КПЗ обосновали постановку систематических исследований механосополимеризации КПЗ. Это совершенно новое направление IB механохимии полимеров [&07—611] открыло перспективу получения механосополиме-ров 1с большой скоростью и высокой степенью конверсии. В этих же .работах экспериментально проверена и другая возможность активирования механосополимеризации. Общеизвестно снижение энергии активации и облегчение полимеризации мономеров перекисями в присутствии аминов [93], следовательно, если при механодеструкции полимеров в присутствии кислорода воздуха образуются перекисные макрорадикалы, то введение аминосоединений должно также активировать сополимеризацию вследствие образования специфически активного свободного радикала у атома азота, например в системе НК—винилацетат по схеме:[3, С.211]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь