Тетрагидрофуран может полимеризоваться только под действием катионных инициаторов, например трехфтористого бора или пятихлористой сурьмы [55, 56]. Стадия инициирования заключается в образовании циклического оксониевого иона; при последующей атаке одной из двух активированных метиленовых групп в а-положении молекулой мономера происходит раскрытие цикла.[1, С.163]
Полимеризация четырехчленных циклических простых эфиров может протекать как под действием катионных инициаторов (например, кислот Льюиса), так и под действием металлоорганиче-ских соединений. Полимер 3,3-бис-хлорметилоксациклобутана отличается очень высокой температурой размягчения, а также химической стойкостью [54].[1, С.163]
Полисилоксаны, полученные анионной полимеризацией, характеризуются более высокой молекулярной массой, чем синтезированные катионной полимеризацией. Полимеризация с раскрытием цикла в присутствии катионных инициаторов позволяет вводить стабильные концевые группы (если ее проводят с соответствующими агентами передачи цепи). Таким образом, полисилоксаны с три-метилсилильными концевыми группами получают катионной полимеризацией октаметилциклотетрасилоксана в присутствии гекса-метилдисилоксана в качестве агента передачи цепи:[1, С.218]
АЛЬДЕГИДОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (polymerization of aldehydes, Polymerisation von Aldehyden, polymerisation des aldehydes). Альдегиды (А.) полимеризуются вследствие разрыва я-связи карбонильной группы, образуя линейные гетероцепные полимеры полиацеталь-ной структуры (см. Альдегидов полимеры). Двойная связь в карбонильной группе сильно поляризована вследствие индуктивного эффекта, приводящего к смещению я-электронной пары в сторону атома кислорода. Поэтому А. легко полимеризуются под действием как анионных, так и катионных инициаторов. В то же время источники свободных радикалов в обычных условиях не инициируют полимеризацию А. Присоединение свободного радикала к карбонильной группе протекает значительно труднее, чем к С=С связи, из-за более высокой энергии активации первого процесса (табл. 1).[2, С.48]
Систематическому изучению А. н. ненасыщенных соединении положили начало исследования 20-х годов Циглера и С. В. Лебедева. В одной из первых работ, относящихся к этому циклу, Циглер выдвинул представление о подобных реакциях как о последовательном металлоргапич. синтезе. Такая концепция в принципе совпадает с современным взглядом на сущность полимеризации, инициированной щелочными металлами и металлалкилами. С. С. Медведев и А. Д. Абкик в 1936 обнаружили высокую устойчивость промежуточных соединений, возникающих при натриевой полимеризации бутадиена, и указали, что механизм этого процесса отличен от радикального. Тем не менее в 30-х и даже в начале 40-х годов еще существовала точка зрения о радикальном механизме процессов, инициированных щелочными металлами. Она была окончательно отброшена при появлении новых экспериментальных фактов о строении полимеров и составе сополимеров, образующихся в анионных системах. Как впервые установила А. И. Якубчик с сотр., полимеры диеновых углеводородов, полученные под действием различных щелочных металлов, значительно отличаются по своей структуре друг от друга и от полимеров, образующихся при радикальном инициировании. Весьма важным для понимания механизма полимеризации под влиянием щелочных металлов оказались результаты, полученные в 19Г)0 Уоллингом, Мэйо и сотр.: сополимеры стирола с метилмстакрилатом, образующиеся при использовании таких инициирующих агентов, принципиально отличаются по своему составу от сополимеров, синтезированных с помощью радикальных и катионных инициаторов. Именно к этому времени относится выделение А. п.в самостоятельный раздел химии полимеров.Периодом особенно интенсивного развития исследований по А. п. (вовлечение значительного числа разнообразных мономеров, расширение круга инициаторов, создание фундамента теории соответствующих процессов) являются последние 10—15 лет. В эти годы в области теории и практики А. п. сложились крупные школы химиков в Советском Союзе (С. С. Медведев и сотр., А. А. Короткой и сотр.) и за рубежом (М. Шварц, М. Мортон в США, Шулыд, Kepi: в ФРГ, Байуотер и Уорсфолд в Канаде и др.).[2, С.75]
Под влиянием катионных инициаторов (Л1С13, Т1С14, RA1C13 и др.) также легко протекает цис-транс-тшшк-рпзацпя звеньев в готовой полимерной цепи. Под влиянием слабых катпонных систем идет миграция водорода с образованием систем с сопряженными двойными связями:[2, С.351]
АЛЬДЕГИДОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (polymerization of aldehydes, Polymerisation von Aldehyden, polymerisation des aldehydes). Альдегиды (А.) полимеризуются вследствие разрыва л-связи карбонильной группы, образуя линейные гетероцепные полимеры полиацеталь-ной структуры (см. Альдегидов полимеры). Двойная связь в карбонильной группе сильно поляризована вследствие индуктивного эффекта, приводящего к смещению я-электронной пары в сторону атома кислорода. Поэтому А. легко полимеризуются под действием как анионных, так и катионных инициаторов. В то же время источники свободных радикалов в обычных условиях не инициируют полимеризацию А. Присоединение свободного радикала к карбонильной группе протекает значительно труднее, чем к С=С связи, из-за более высокой энергии активации первого процесса (табл. 1).[3, С.45]
Систематическому изучению А. п. ненасыщенных соединений положили начало исследования 20-х годов Циглера и С. В. Лебедева. В одной из первых работ, относящихся к этому циклу, Циглер выдвинул представление о подобных реакциях как о последовательном металлорганич. синтезе. Такая концепция в принципе совпадает с современным взглядом на сущность полимеризации, инициированной щелочными металлами и металлалкилами. С. С. Медведев и А. Д. Абкин в 1936 обнаружили высокую устойчивость промежуточных соединений, возникающих при натриевой полимеризации бутадиена, и указали, что механизм этого процесса отличен от радикального. Тем не менее в 30-х и даже в начале 40-х годов еще существовала точка зрения о радикальном механизме процессов, инициированных щелочными металлами. Она была окончательно отброшена при появлении новых экспериментальных фактов о строении полимеров и составе сополимеров, образующихся в анионных системах. Как впервые установила А. И. Якубчик с сотр., полимеры диеновых углеводородов, полученные под действием различных щелочных металлов, значительно отличаются по своей структуре друг от друга и от полимеров, образующихся при радикальном инициировании. Весьма важным для понимания механизма полимеризации под влиянием щелочных металлов оказались результаты, полученные в 1950 Уоллингом, Мэйо и сотр.: сополимеры стирола с метилметакрилатом, образующиеся при использовании таких инициирующих агентов, принципиально отличаются по своему составу от сополимеров, синтезированных с помощью радикальных и катионных инициаторов. Именно к этому времени относится выделение А. п.в самостоятельный раздел химии полимеров.Периодом особенно интенсивного развития исследований по А. п. (вовлечение значительного числа разнообразных мономеров, расширение круга инициаторов, создание фундамента теории соответствующих процессов) являются последние 10—15 лет. В эти годы в области теории и практики А. п. сложились крупные школы химиков в Советском Союзе (С. С. Медведев и сотр., А. А. Короткое и сотр.) и за рубежом (М. Шварц, М. Мортон в США, Шульц, Керн в ФРГ, Байуотер и Уорсфолд в Канаде и др.).[3, С.72]
По химич. свойствам В. аналогичны а-олефинам. В. полимеризуются в присутствии катализаторов Циг-лера — Натта, а также радикальных и катионных инициаторов.[3, С.228]
Частицы КМ + ,А~ и КМ+ паз. активными центрами К. п. В тех случаях, когда первая стадия инициирования значительно медленнее второй, последнюю относят к стадии роста цепи. Для ряда систем, полимеризующихся под действием катионных инициаторов, показано, что катионы Н + , R+, [RCOJ + , [R3OJ+ являются активными первичными частицами К. п.[3, С.486]
<Тод влиянием катионных инициаторов (А1С13, TiCl4, RA1C12 и др.) также легко протекает чис-транс-кзоме-ризация звеньев в готовой полимерной цепи. Под влиянием слабых катионных систем идет миграция водорода с образованием систем с сопряженными двойными связями:[3, С.348]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.