Удаление первого протона от нейтральной макромолекулы описывается константой диссоциации Ко ионогенной группы, входящей в состав мономерного звена. Эта величина часто оказывается близкой к константе диссоциации низкомолекулярного аналога звена полиэлектролита. Такой ионизации соответствует стандартное изменение энергии Гиббса AG°OH. Однако для ионизации каждой последующей группы полимерной цепи необходимо совершить дополнительную работу против сил электростатического поля, создаваемого уже заряженными группами. Эта дополнительная работа зависит от степени ионизации макромолекулы. Поэтому эффективная константа диссоциации полиэлектролита в отличие от таковой для низкомолекулярного электролита также зависит от степени его ионизации (рис. IV. 1). Эту зависимость можно учесть, выразив в уравнении (IV. 1) рК как сумму рКо и дополнительного члена Ар/С:[1, С.117]
При гидросульфитной (бисульфитной) варке (рН 4...5) скорость гидролиза полисахаридов снижается и можно использовать древесину как хвойных, так и лиственных пород с получением целлюлозы высокого выхода. Перешедшие в варочной раствор углеводы гидролизуются до моносахаридов в значительно меньше степени, чем при кислой сульфитной варке. Повышение концентрации ионов гидросульфита усиливает окисление углеводов в альдоновые кислоты, которые присутствуют не только в мономерной форме, но и в виде концевых звеньев олигосахаридов. Кроме этого происходит сульфирование углеводов с образованием углеводсуль-фоновых кислот. На схеме 11.27 приведены возможные варианты сульфирования углеводов. Углеводсульфоновые кислоты относятся к сильным кислотам (константа диссоциации 10"3...Ю"'). При нейтрально-сульфитных[5, С.344]
Константа диссоциации при 19 "С. . . . 5,7-10-*5 Теплота образования при 20 °С, кДж/молъ[4, С.19]
Константа диссоциации для первого уравнения Ki « 1, а для вто-пого Къ да 10~3. При введении в раствор Na2SO4 увеличивается концентрация ионов SO4~, вследствие чего диссоциация H2SO4 снижается и концентрация ионов Н+ уменьшается.[7, С.119]
Кажущаяся константа диссоциации ноликислоты падает при возрастании ее степени диссоциации а,-, поскольку при этом растет заряд полииош., а, следовательно, диссоциирующий протон испытывает все большее притяжение со стороны полииона, и работа отрыва протона растет. Полиоснования ведут себя аналогичным образом с той только разницей, *:то по мере диссоциации усиливаются их кислотные свойства. Влияние фиксированных зарядов полииона на способность его диссоциировать м. б. существенно уменьшено введением в р-р обычных электролитов, экранирующих фиксированные заряды. Наличие последних оказывает существенное влияние на протекание любых химия. реакций в полимерах, если они связаны с появлением или исчезновением зарядов на макромолекуле.[11, С.46]
Кажущаяся константа диссоциации поликислоты падает при возрастании ее степени диссоциации ос/, поскольку при этом растет заряд полииона, а, следовательно, диссоциирующий протон испытывает все большее притяжение со стороны полииона, и работа отрыва протона растет. Полиоснования ведут себя аналогичным образом с той только разницей, что по мере диссоциации усиливаются их кислотные свойства. Влияние фиксированных зарядов полииона на способность его диссоциировать м. б. существенно уменьшено введением в р-р обычных электролитов, экранирующих фиксированные заряды. Наличие последних оказывает существенное влияние на протекание любых химич. реакций в полимерах, если они связаны с появлением или исчезновением зарядов на макромолекуле.[16, С.46]
С.ц. обладают сильными кислотными свойствами: константа диссоциации 1,23-10~2. Под действием разб. р-ров к-т или щелочей при комнатной темп-ре, а также УФ-лучей деэтерификация Na-C. ц. происходит очень медленно. При кипячении с 5%-ным р-ром НС1 в течение 1,5 ч наблюдаются количественное отщепление сульфатных групп и значительная деструкция макромолекул. Энергия активации разрыва сложноэфирной связи при рН 2 и 70—100 С равна 98,8 кдж/моль (23,6 ккал/молъ). При нагревании водных, щелочных и особенно кислых растворов С.ц. на воздухе происходит разрыв гли-козпдных связей. Эффективные стабилизаторы С.ц.— фенол, анилин, и-анизидин. Na-C.ц. значительно более стойки к действию микроорганизмов, чем др. высокомолекулярные углеводы. Консервантами р-ров Na-С.ц. против плесени служат бензоат натрия и фенол. С. ц. сшивают дпметилолмочевиноп в присутствии ZnSO4 при 150 С и эипхлоргидрином в щелочной среде при 20—60°С.[11, С.283]
Аминокислоты и их производные не дают волн восстановления, если они не содержат каких-либо восстанавливающихся групп. Если их константа диссоциации больше 10~8, то они будут давать волну водорода. Аминокислоты можно определять косвенно путем образования комплексов с металлами и полярографирования этих комплексов. Чаще всего используют комплекс меди, который получают, добавляя аминокислоту к раствору фосфата меди в динатрийфосфате [120]. Волна появляется между —0,7 и —1,0 в и характеризует содержание аминокислоты в растворе. Для глицина ток пропорцио-[9, С.385]
В среде органич. растворителей активные центры ионной полимеризации, как правило, существуют по в виде свободных ионов, а связаны с соответствующими нонами протпиоположпого знака (протпвоионами), образуя с ними ионные пары или поляризованные ко-валентные молекулы. Положение рашп весия между непоннзованными формами, лонными парами и свободными попами в значительной степени определяется свойствами растворителя. Напр., константа диссоциации активных центров полистприллптпя на свободные ноны в бензоле с 10% тетрагидрофурана составляет ок. 10~17 моль/л, в тетрагидрофуране — iti~7 молъ/л, а в сильно полярном гексаметилфосфортриамиде (ди-электрич. проницаемость 30) степень диссоциации приближается к 1.[10, С.50]
Из данных потенциометр и ч. титров а-н и я П. можно определить электростатич. свободную энергию полиионов. Это, в свою очередь, позволяет экспериментально исследовать конформационные превращения в р-рах П. Для поликислоты при степени диссоциации a,- G9]i(oii)/P определяется как площадь под кривой графика зависимости рН — log[a,7(l—a,-)] — —рК0 от щ. Очевидно, что для П. 3G9JI(a/)/da,->0, и, следовательно, dK/da.iкажущаяся константа диссоциации), т. е. по мере ионизации цепочки поликислота ведет себя, как все более слабый П. В случае полимерных оснований, по мере протонирования основных групп, цепочка сильнее отталкивает протоны, и кислотность полимера возрастает, а значит уменьшается сила полиоснования. Эти эффекты, как и следует ожидать из общей теории П., существенно уменьшаются при увеличении ионной силы р-ров.[11, С.49]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.