Эффективная константа

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Как следует из приведенных данных, эффективная константа сополимеризации метакриловой кислоты с метилакрилатом в водной фазе в 6 раз больше, чем в диоксане. Это можно объяснить протеканием процесса в гетерофазной системе. Сополимеризация в водном растворе сопровождается образованием коллоидной дисперсии лри всех соотношениях компонентов. При образовании дисперсии гидрофобный мономер диффундирует из раствора в частицы, но основным местом сополимеризации в присутствии персульфата аммония остается водная фаза, в которой соотношение концентраций МАК и МА будет увеличиваться. Этому же может способствовать димеризация кислоты [203], влияющая не только на константы сополимеризации, но, очевидно, и «а скорость диффузии в лолимерно-мономер'ные частицы.[9, С.134]

Проблема другого рода связана с задачей включения в метод вычислений Гамакера дополнительных частот, принадлежащих инфракрасной и микроволновой областям спектра. В принципе, каждой частоте частицы, взвешенной в жидкости, соответствует своя эффективная константа Гамакера. Поскольку материалам, состоящим из более легких элементов, присуща близость соответствующих ультрафиолетовым частотам значений констант Гамакера, их эффективное значение обычно оказывается существенно меньше соответствующего самому материалу частиц. Между тем, как отмечалось Парсегяном и Нинхэмом [32], инфракрасные и микроволновые моды осцилляторов материала частиц и среды могут приходиться на различные частоты и значительно различаться по силе. В этих обстоятельствах обусловленный средой эффект второго порядка малости, учитывающий притяжение разделяющей среды частицами, приводит только к незначительному снижению значения эффективной константы Гамакера.[11, С.27]

Модифицирующие к-ты не участвуют в реакциях присоединения на первой стадии. Они встугают только в поликонденсацию с кислыми эфирами и гликолями, не прореагировавшими на первой стадии. Поликонденсация подчиняется закономерностям реакций второго порядка. Эффективная константа скорости реакции при 200"С (30—120) • Ю-3 г/(моль-сек) [2 — 7 г/моль-мин)], энергия активации 50—84 кдж/молъ (12 — 20 ккал/молъ). Для ускорения процесса можно применять катализаторы: соляную к-ту, г-толуолсульфокислсту, кислотные иониты, ацетат натрия и др.[14, С.356]

Модифицирующие к-ты не участвуют в реакциях присоединения на первой стадии. Они вступают только в поликонденсацию с кислыми эфирами и гликолями, не прореагировавшими на первой стадии. Поликонденсация подчиняется закономерностям реакций второго порядка. Эффективная константа скорости реакции при 200°С (30—120)-10-3г/(жоль.ск)[2—7 г/(моль-мин)], энергия активации 50—84 кдж/молъ (12—20 ккал/молъ). Для ускорения процесса можно применять катализаторы: соляную к-ту, и-толуолсульфокислоту, кислотные иониты, ацетат натрия и др.[18, С.354]

Кроме того, для реакций в твердых полимерах характерна так называемая «по-лихронная кинетика» процесса [2]. В этом случае частицы, находящиеся в различном молекулярном окружении, реагируют с различными константами скорости. В результате наиболее активные частицы будут первыми удаляться из зоны реакции, и эффективная константа скорости будет уменьшаться во времени. С другой стороны, релаксационные процессы в полимерной матрице будут восстанавливать первоначальное распределение частиц по их реакционной способности. Поэтому кинетические закономерности будут зависеть от соотношения констант скоростей химической реакции и процессов релаксации [3]. Этот факт также заставляет критически относиться к возможности экстраполяции результатов ускоренных испытаний на старение полимеров в реальных условиях.[16, С.187]

Константа скорости исчезновения радикалов в найлоне уменьшается с увеличением дозы, при которой образуются радикалы [227], как и следовало ожидать из теории радиационных шпуров. Одновременно может происходить исчезновение по первому и второму порядкам. Первая составляющая, возможно, обусловлена взаимодействием пары ближайших соседей [216]. Эффективная константа исчезновения во время облучения значительно выше, чем константа исчезновения в образце, хранящемся после облучения, возможно, вследствие того, что в процессе участвуют реакционноспособные промежуточные частицы (Н-, С1- и т. д.) [87].[13, С.445]

Х-синерезис и v-синерезис [60, 64]. Примером первого служит процесс сополи-меризации 2-гидроксиэтшшетакрилата с этилендиметакрилатом в присутствии воды [59, 60], а также влияние температуры на синерезис в сшитых системах [70]. Вода является плохим растворителем для поли-2-гидроксиэтил-метакрилата, поэтому в процессе сополимеризации концентрация мономера падает, увеличивается доля воды в растворителе, эффективная константа взаимодействия % увеличивается, так что при определенном ее значении наступают условия для фазового разделения системы. Влияние температуры связано с зависимостью величины х- Повышение температуры, как правило, уменьшает х, поэтому с уменьшением температуры, как это показано на рис. 3 [70], мутность системы полиэтиленгликольметакрилат + w-бутанол возрастает.[12, С.97]

Пример 400. Вычислите скорости полимеризации пропилена по анионно-коорлннационному механизму (на стадии, на -которой выполняется условие стационарности по активным центрам) при концентрациях мономера 0,2 и 2,0 моль • л" ' без учета и с учетом обрыва цепи, если &и = 9,3 • 10~3 л • моль"1 х х с~', kp = 85 л • моль"1 • с" ', содержание катализатора 1,2 г-л~', число активных пектров в нем "2,3- 10~6 моль -г"1, а эффективная константа скорости реакций обрыва цепи равна[5, С.136]

Удаление первого протона от нейтральной макромолекулы описывается константой диссоциации Ко ионогенной группы, входящей в состав мономерного звена. Эта величина часто оказывается близкой к константе диссоциации низкомолекулярного аналога звена полиэлектролита. Такой ионизации соответствует стандартное изменение энергии Гиббса AG°OH. Однако для ионизации каждой последующей группы полимерной цепи необходимо совершить дополнительную работу против сил электростатического поля, создаваемого уже заряженными группами. Эта дополнительная работа зависит от степени ионизации макромолекулы. Поэтому эффективная константа диссоциации полиэлектролита в отличие от таковой для низкомолекулярного электролита также зависит от степени его ионизации (рис. IV. 1). Эту зависимость можно учесть, выразив в уравнении (IV. 1) рК как сумму рКо и дополнительного члена Ар/С:[2, С.117]

Радиус 102 им; эффективная константа Гамакера 3'10~21 Дж; Т = 303 К [65].[11, С.52]

41). Эффективная константа скорости полимеризации окиси пропилена в присутствии иошю-координ анионной каталитической системы, содержащей триэтилалюминий, в среде толуо-.ла при 35''С равна 10,6-Ю~4. мин"1. Вычислите выход продукта полимеризации, если исходная концентрация мономера 0,014 моль-л"1 и время реакции 90 мин. Из вест ц о, что полимеризация описывается уравнением первого порядка (по мономеру). Как увеличится выход при времени реакции 3 ч[5, С.139]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь

Решение задач по химии любой сложности. Для студентов-заочников готовые решения задач из методичек Шимановича И.Л. 1983, 1987, 1998, 2001, 2003, 2004 годов.

Статья по теме: Эффективная константа

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ