Статья по теме: Молекулярных сегментов

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Аргон и Бессонов [161, 162] недавно построили молекулярную модель вынужденной эластичности при сдвиге, которая учитывает вращение молекулярных сегментов под действием внутри- и межмолекулярных сил и систематическое уменьшение числа пар кинк-изомеров в напряженном полимере. Они рассчитали свободную энтальпию активации пары кинк-изомеров в небольшом пучке коллективно действующих молекул:[1, С.304]

Стадиями реакций спада числа радикалов, зависящих от скорости их протекания, в данных случаях являлись реакции передачи радикала и диффузия кислорода. Обе реакции связаны с подвижностью молекулярных сегментов, несущих радикал, с учетом их окружения, т. е. кристаллической решетки. Поэтому увеличение констант скорости данных реакций служит мерой увеличения подвижности, которая может быть вызвана[1, С.239]

Максимально наблюдаемое увеличение -/Ooi составляет 10—• 15%. Считают, что подрастание кристаллитов происходит из-за докристаллизации их за счет молекул, находящихся в межкри-сталлитных аморфных прослойках (возможный механизм возрастания степени упорядоченности молекулярных сегментов у торцов кристаллитов будет рассмотрен ниже). Это подтверждается неизменностью размеров большого периода, которая возможна только в том случае, если кристаллит подрастает за счет аморфной области.[3, С.215]

Усталостное разрушение волокна широко исследовали также Преворсек, Лайонс и др. Ссылки на многие относящиеся к данному вопросу статьи даны в работе [78] . Под выносливостью авторы понимают время, требуемое для образования пустот в материале путем перераспределения молекулярных сегментов. Они получили кинетическое уравнение, связывающее число циклов до разрушения с различными механическими и молекулярными параметрами [78] .[1, С.262]

Значительный интерес представляет увеличение ра при вытяжке, так как именно аморфные прослойки определяют механические и другие свойства ориентированных полимеров. Как показано во многих исследованиях [52, 56, 127—129], ориен-тационная вытяжка полимеров сопровождается увеличением средней степени ориентации молекулярных сегментов, находящихся в аморфных областях (cos20a). Несмотря на то, что метод ИК-спектроскопии дает информацию об ориентации всех молекул, вне зависимости от того в межкристаллитных или в межфибриллярных аморфных участках они расположены, практически все изменение cos2 0а можно относить за счет улучшения ориентации сегментов макромолекул именно в межкристаллитных прослойках, поскольку межфибриллярных молекул должно быть, по-видимому, по крайней мере на порядок меньше [80, 130] и их вклад в общий cos20a мал.[3, С.224]

Вопрос о конформации адсорбированных полимерных цепей и ее зависимости от температуры очень важен, хотя ему посвящено мало исследований. В работе [611 на основании экспериментальных данных авторы приходят к заключению о том, что с ростом температуры происходит расширение клубка, в результате чего подвижность молекулярных сегментов возрастает. Это указывает на возможное разворачивание клубка при повышении температуры при малых концентрациях растворов, вследствие чего и толщина адсорбционного слоя при насыщении соответствует возросшему расстоянию между концами цепей. Зависимость адсорбции от молекулярного веса с изложенной точки зрения можно объяснить тем, что молекулы большого молекулярного веса требуют большего числа точек контакта с поверхностью для адсорбции, что соответствует меньшей толщине слоя и его большей концентрации. Аналогичным образом можно истолковать данные по влиянию природы растворителя, определяющего размер полимерных молекул и их конформацию.[2, С.97]

Ориентационная вытяжка, как известно, сопровождается также уменьшением концентрации свернутых изомеров, находящихся в аморфной области и возрастанием числа гранс-конфор-меров [56]. Суммарный cos2 0а, зависящий, вообще говоря, от ориентации и концентрации каждого конформера, в основном характеризует изменение процентного содержания гранс-участ-ков молекулярных сегментов (см. раздел П. 5) для образцов со степенью вытяжки большей, чем К*, поскольку в таких образцах содержание транс-конформеров (—Тт—) в аморфных участках составляет уже 70—80%. Их вклад (определяемый произведением концентрации на cos20_r _, который близок к 1) несравненно более велик, чем вклад всех остальных участков с другими конформациями. Тогда линейный рост cos20a, наблюдаемый для многих полимеров во всем диапазоне ориентацион-ных удлинений [52, 127], ?,чачает возрастание числа грянс-участ-ков в межкристаллитныл аморфных прослойках.[3, С.224]

В сополимерах из пропилена с небольшими добавками этилена (0-5 %масс.) жесткость повышена за счет прочности при растяжении. Статистические сополимеры дают очень сильное изменение свойств, в том числе повышенную эластичность и снижение температуры плавления. Сополимеры со строением, близким к блоковому, в которых этилен распределен по части молекул или молекулярных сегментов, обеспечивают компромиссное соотношение жесткости и прочности.[5, С.19]

Интересные данные о строении неупорядоченных областей были получены методом ЯМР широких линий, см. [88]. Найдено, что для ориентированных ПЭ, ПП, ПЭТФ, ПОМ, ПВС, найлона 66 существует явная зависимость спектра ЯМР от угла расположения оси ориентации полимеров относительно направления магнитных силовых линий спектрометра. Анализ этих зависимостей позволил сделать вывод, что сегменты макромолекул в аморфных областях в среднем ориентированы вдоль оси вытяжки полимеров, см. [88]. Известно, что методом ЯМР можно изучать характер движений молекулярных сегментов в некристаллических областях, который связывают с у-релаксационным низкотемпературным переходом. Результаты работ, обсуждаемых в [88], показали, что наиболее характерным типом движений являются вращения сегментов вокруг осей, которые приблизительно фиксированы в пространстве.[3, С.123]

Возьмем, для примера, ПС как представителя простых аморфных полимеров. Мы обнаружим, что модуль упругости постоянен в температурном диапазоне около 100 "С, который является областью стеклоподобных свойств. Повышение температуры выше 100°С ведет к резкому снижению модуля упругости — полимер переходит в размягченное состояние. Дальнейший подъем температуры не влияет на модуль упругости, поскольку ПС переходит в вязкоэластическую область. Во всех трех областях модули упругости промышленных полимеров не зависят от длины молекулярной цепи. В последней области при температурах, превышающих 170 "С, полимер переходит в состояние текучести. Основные явления в материалах, вызывающие эти различающиеся типы поведения, достаточно понятны. В стеклоподобном состоянии полимера длинные полимерные молекулы «заморожены» и атомы колеблются вокруг равновесных положений как в любом твердом теле. В размягченном (переходном) диапазоне, где модуль быстро изменяется с температурой, имеет место ограниченная диффузия сегментов полимерных цепей, но движение ограничено отдельными атомами двух-трех соседних сегментов, тогда как молекула в целом неподвижна. В вязкоэластическом состоянии модуль упругости постоянен; здесь ограниченные движения молекулярных сегментов происходят очень быстро, и имеется кооперативное движение соседних сегментов. В вязкотекучем состоянии (пластическое течение) становится существенным вклад движения молекул как целых в результате проскальзывания в зацеплениях, тогда как в области текучести изменения в молекуле целиком происходят быстрее, чем осуществляется испытание и в этой временной шкале наблюдается небольшое упругое восстановление. В двух последних состояниях модуль зависит от длины цепи и распределения цепей по длинам.[5, С.312]

где N — число молекулярных сегментов в идеальной пространственной сетке, а k — константа Больцмана. Эти уравнения не учитывают таких дефектов пространственной сетки, как свободные концевые участки цепей, наличие макромолекул или их значительных участков, не участвующих в образовании пространственной сетки, а также перепутанных молекулярных клубков. Маллинс [414] исследовал уравнение Ривлина[4, С.218]

ластях с вытяжкой увеличивается. Это наблюдение интерпретируют как свидетельство постепенного уравнивания длин молекулярных сегментов в аморфных межкристаллитных прослойках.[3, С.227]

Полный текст статьи здесь