Если применить нашу терминологию для интерпретации, которую Флори дал этому эффекту, то начальное состояние системы должно соответствовать ситуации, изобилующей осмотическими ловушками. Степень полимеризации сегмента диацетата целлюлозы »20, т. е. /о должно быть очень близко к критическому значению. С другой стороны, х = 20 не такая уж; большая величина и у цепей есть «выбор» между распрямленными и свернутыми конформациями.[2, С.76]
Изменение деформации во времени при приложении растягивающего напряжения к такой модели показано на рис. 44. Начальное состояние а модели длится до времени tx, когда приложена мгновенная растягивающая сила. Она вызывает деформацию упругого элемента г = о/Е1 (состояние б). Вязкоупругая деформация описывается равновесным значением деформации элемента Кельвина— Фойгта г = о/Е2 и вязким течением поршня а/щ (состояние в). После снятия нагрузки во время ^ упругий элемент редактирует мгновенно (состояние г), а вязкоупругий—медленно (состояние д). Вязкое же течение (необратимая часть деформации) остается (состояние д).[9, С.98]
Изменение деформации во времени при приложении растягивающего напряжения к такой модели показано на рис. 44. Начальное состояние а модели длится до времени t\, когда приложена мгновенная растягивающая сила. Она вызывает деформацию упругого элемента ъ = а1Е\ (состояние б). Вязкоупругая деформация описывается равновесным значением деформации элемента Кельвина— Фойгта 8 = (7/?2 и вязким течением поршня а/г)3 (состояние в). После снятия нагрузки во время t2 упругий элемент редактирует мгновенно (состояние г), а вязкоупругий—медленно (состояние д). Вязкое же течение (необратимая часть деформации) остается (состояние <3).[10, С.98]
Непосредственным источником работы, выполненной при сокращении, является, главным образом, увеличение энтропии при плавлении. Однако, для полного цикла, когда рабочее вещество возвращается в свое начальное состояние, все изменения должны отражаться и на окружающей среде. Основной источник совершаемой работы — изменение свободной энергии при перемещении образцов из одного резервуара в другой.[8, С.211]
При растяжении под действием внешней силы полимерного образца, находящегося в высокоэластическом состоянии, макромолекулы приобретают вытянутые конформации. Вытянутые кон-формации могут быть осуществлены меньшим числом способов, чем свернутые, поэтому они характеризуются меньшей термодинамической вероятностью и меньшей энергией. Таким образом, при растяжении происходит вынужденный переход образца из состояния с большей энтропией к состоянию с меньшей энтропией, следствием чего является стремление образца к возврату в начальное состояние. Этим обусловлена обратимость высокоэластической деформации.[4, С.67]
Чем ближе конфигурация ядер С1? С2, С3 к начальной, тем ближе величины AZ?Rlccc и AER2ccc соответственно к A?Rlc и А?в,с=о По мере приближения к конечному состоянию величины AZ?R,ccc и AER,ccc стремятся соответственно к A?Rlc и Д-Евд;- Учитывая такой характер изменения величин AERlCCG и А-Ё^ссс в течение реакционного акта, найдем условия, при которых суммарная величина энергии сопряжения всей системы А? = AERjCCc + A?R2ccc может быть представлена как линейная функция некоторого параметра а, монотонно изменяющегося в ходе реакционного акта от 0 (начальное состояние) до 1 (конечное состояние). Чтобы удовлетворить начальному и конечному условиям, зависимость &Е от а, очевидно, должна иметь следующий вид:[7, С.193]
Эту реакцию можно считать прототипом реакции роста цепи. При сближении метильного радикала и молекулы этилена орбиты трех 2р-элек-тронов охватывают всю систему, образуя «делокализованные орбиты». Каждой конфигурации атомов, т. е. каждой совокупности межатомных расстояний, соответствует определенная величина энергии системы. Уровень энергии, соответствующий межатомным расстояниям в пропиль-ном радикале (конечное состояние), расположен ниже уровня энергии, соответствующего межатомным расстояниям в изолированных молекулах этилена и метильного радикала (начальное состояние). Разность этих уровней определяет тепловой эффект реакции. Теоретический расчет методами квантовой химии показывает, что любой путь перехода от начального состояния в конечное проходит через такие межатомные расстояния реагирующей системы, которым соответствуют более высокие уровни энергии, чем уровень начального состояния. Реакция проходит по наиболее выгодному пути, т. е. через такую последовательность промежуточных конфигураций, соответствующих различным межатомным расстояниям, при которой энергия системы увеличивается возможно меньше. Самая высокая точка (в энергетическом смысле) на этом наиболее выгодном пути реакции соответствует переходному состоянию. Разность уровней переходного и начального состояний представляет собой энергию активации реакции.[7, С.186]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.