Температура, отвечающая появлению пика и соответствующему увеличению объема и энтальпии, зависит от скорости нагревания и начального состояния стекла, т. е. от его предыстории.[1, С.155]
Энергия, соответствующая точке пересечения, представляет собой энергию переходного состояния, вычисленную без учета делокализации электронов в переходном состоянии. Уровень а0 начального состояния отличается от энергии уровня кривой а при х12 -^ оо на энергию деформации двойной связи от нормального межатомного расстояния 1,34 А до расстояния в переходном состоянии х^. Уровень Ъ0 конечного состояния расположен ниже минимума кривой Ъ на величину энергии деформации связи !• — 2 от нормального межатомного расстояния — 1,54 А до расстояния xfy Разность энергий уровней, соответствующих точке пересечения и начальному состоянию а0, представляет собой энергию активации идеализированного процесса, не учитывающего делокализацию электронов. Разность уровней а0 и Ъ0 представляет собой тепловой эффект реакции.[3, С.188]
До настоящего времени эффективным остается феноменологический подход к решению многих задач реологии полимеров, что в полной мере относится к рассматриваемому здесь вопросу об обобщенных вязкостных характеристиках расплавов и растворов. Так, полезным приемом оказывается использование понятия об эффективном времени релаксации в максвелловском смысле (см. раздел 8.5 гл. 1). В таком случае время релаксации для начального состояния полимерной системы, когда у •-> 0, равно отношению начальных значений вязкости т] о и модуля высокоэластичности G0 (см. гл. 5). Подобная оценка начального времени релаксации 00, характеризующего свойства полимерной системы, удобна **, поскольку она не требует использования для этой цели каких-либо дополнительных теоретических представлений.[2, С.231]
Эту реакцию можно считать прототипом реакции роста цепи. При сближении метильного радикала и молекулы этилена орбиты трех 2р-элек-тронов охватывают всю систему, образуя «делокализованные орбиты». Каждой конфигурации атомов, т. е. каждой совокупности межатомных расстояний, соответствует определенная величина энергии системы. Уровень энергии, соответствующий межатомным расстояниям в пропиль-ном радикале (конечное состояние), расположен ниже уровня энергии, соответствующего межатомным расстояниям в изолированных молекулах этилена и метильного радикала (начальное состояние). Разность этих уровней определяет тепловой эффект реакции. Теоретический расчет методами квантовой химии показывает, что любой путь перехода от начального состояния в конечное проходит через такие межатомные расстояния реагирующей системы, которым соответствуют более высокие уровни энергии, чем уровень начального состояния. Реакция проходит по наиболее выгодному пути, т. е. через такую последовательность промежуточных конфигураций, соответствующих различным межатомным расстояниям, при которой энергия системы увеличивается возможно меньше. Самая высокая точка (в энергетическом смысле) на этом наиболее выгодном пути реакции соответствует переходному состоянию. Разность уровней переходного и начального состояний представляет собой энергию активации реакции.[3, С.186]
Волновая функция начального состояния o|jHa4 в методе электронных пар может быть представлена как суперпозиция волновых функций, ассоциированных со следующими «структурами»:[3, С.200]
Уменьшение полярности связи N—О повышает уровень начального состояния. Уровень переходного состояния, очевидно, должен повыситься в меньшей степени, чем уровень начального состояния, так как в переходном состоянии связь N—О менее полярна, чем в начальном состоянии. Указанное изменение уровней должно привести к уменьшению энер-[3, С.246]
Структуры переходного состояния можно разделить на три группы: структуры типа начального состояния о]^, г|)2, т|)3, структуры типа конечного состояния г|)4 и структуры -ф5 и г|з6, характерные только для переходного состояния **.Последние структуры описывают поляризацию переходного состояния.[3, С.200]
Величина б показывает, как изменяется энергия переходного состояния при изменении энергии начального состояния при переходе от молекулы А„ к молекуле А{. Правая часть уравнений (6) будет постоянной величиной, если 6н не зависит от индекса i, т. е. от величины смещения энергии начального состояния.[3, С.241]
Различные структуры имеют различное значение для описания этих состояний. Например, для описания начального состояния наибольшее значение имеет структура tyv а для переходного — структуры^ ит|:4. Если в волновых функциях начального и переходного состояний сохранить только эти структуры, то при вычислении энергии мы получим основную часть энергий этих состояний. Если к этим основным структурам добавить ионные структуры, как это показано в выражениях (33) и (35), то расчет приведет к снижению уровней энергий и к приближению их к истинному уровню (вариационная теорема, см. Дополнение). Снижение вычисленного уровня энергии при дополнительном учете, например, ионных структур i|>6 ия|)6 может быть более или менее значительным (или даже совсем незначительным) в зависимости от электронного строения реагирующих частиц и типа реакции.[3, С.201]
Так как энергия сопряжения фенильной группы с двойной связью значительно меньше, чем с непарным электроном (стр. 205), то уровень начального состояния снизится меньше, чем конечного (см. схему а). Переходное состояние для этой реакции можно изобразить следующим образом:[3, С.192]
Следует, однако, иметь в виду, что предположение о постоянстве а,^ для всего ряда однотипных реакций имеет приближенный характер. Чем больше возрастает энергия сопряжения при переходе от начального состояния к переходному, тем, по-видимому, ближе переходное состояние к начальному и тем меньше <х^. Заместители этого типа должны увеличивать АН (см. диаграмму на стр. 191). Таким образом, по мере увеличения АН уменьшение энергии активации должно замедляться. Мы не можем теоретически определить величину ос^ и ее зависимость от АН, но высказанные соображения показывают, что при больших значениях АН энергия активации не может стать отрицательной величиной, что не имело бы физического смысла.[3, С.194]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.