На главную

Статья по теме: Переходное состояние

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Под влиянием вольфрамового катализатора из двух молекул циклоолефина образуется через переходное состояние одна молекула циклодиена, которая может затем полимеризоваться за счет разрыва о-связей. В каждом мономерном звене такого полимера содержатся две двойные связи.[2, С.58]

Совокупность экспериментальных данных позволяет предложить следующую схему взаимодействия 1,3-диенов с бис(я-кротил-никельиодидом). Реакция проходит через пятикоординационное переходное состояние, в котором мономер выступает как моно-дентатный лиганд. В случае алкилзамещенных бутадиенов коор-динация с металлом осуществляется с участием наименее замещен^ ной двойной связи (схема 2) . '.,--:[1, С.123]

Для объяснения этих фактов было предположено, что в процессе дезактивирования растущего радикала в результате его реакции с антиоксидаитом обе реагирующие частицы сближаются, и возникает переходное состояние[5, С.17]

Полученные расчетным путем результаты находятся в согласии с экспериментальными данными о роли противоиона в реакции обрыва растущих полимерных карбкатионов, которая протекает через циклическое переходное состояние в системе ион карбония - мономер - противоион [219]. В то же время выявленная малая вероятность реакции при атаке олефином карбкатиона со стороны, противоположной противоиону, находится в противоречии с выводами теоретической работы [220], согласно которой именно эта реакция правдоподобно моделирует рост цепи. Представляется, что основной аргумент - безбарьерный характер процесса координации олефина с карбкатионным центром ионной пары не может служить основанием для утверждения предпочтительности всей реакции, так как она должна приводить к неблагоприятному разделению зарядов на стадии разрыва тс-связи олефина.[11, С.92]

Предполагают, что алкилирование целлюлозы алкилхлоридами происходит по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения (SN2). Целлюлоза как нук-леофил взаимодействует с алкилхлоридом (ковалентная связь в котором поляризована) через переходное состояние с образованием соответствующего простого эфира[9, С.610]

Далее протекает катализированное щелочью С-алкилирование в орто- и «ара-положения фенольного ядра; замещения в мета-положение практически не происходит. Для реакции в разбавленных растворах предложен следующий механизм [24], причем предполагается, что хиноидное переходное состояние стабилизировано за счет смещения протона [24] :[3, С.47]

Ферментативные реакции, протекая через стадию образования комплекса (переходного состояния), относятся к реакциям, протекающим по согласованному механизму. В таких реакциях новая связь образуется при одновременном разрушении старой, что помогает стабилизировать переходное состояние и ускоряет реакцию [199]. Согласованные реакции протекают в мягких условиях, неполярных растворителях и с очень высокими скоростями.[4, С.178]

Кинетические закономерности полимеризационных процессов на металлорганических комплексных катализаторах согласуются с представлениями о составе каталитического комплекса и о роли каждого из компонентов комплекса. В каталитическом комплексе отсутствует разделение ионов. Этим обусловливается как бы постоянное переходное состояние в системе, через которое проходят молекулы мономера при образовании макроцепей. Благодаря этому создается определенное расположение атомов в комплексе и растущей цепи полимера [21]. Особенностями комплексных металлорганических катализаторов обусловливаются:[4, С.172]

Йода [5] и Фовтана [6], предложившие механизмы реакции переэтерификации, не видели особых различий между переэтерификацией и поликонденсацией. Схема Йода была приведена ранее. Фонтана пришел к заключению о неионном механизме реакции переэтерификации, однако без взаимодействия между металлом и карбоксильной группой. Согласно его взглядам, катализатор в виде гликолята образует с эфирной и гидроксильной группами внутрикомплексные циклы — квазиароматическое переходное состояние. Механизм процесса по Фонтана для случая взаимодействия соединений с оксиэтилэфирными группами можно интерпретировать следующим образом.[6, С.58]

Таким образом, механизм катионной полимеризации изобутилена в деталях еще далек от выяснения. С химической точки зрения катионная полимеризация изобутилена является относительно простым процессом. В частности, возможность протекания таких конкурентных побочных реакций,как передача гидрид-иона и изомеризация, сведены к минимуму возможных вариантов из-за отсутствия в мономере и полимере атомов Н при третичных атомах С. В актах роста цепи формируются третичные ионы карбония, отличающиеся большей устойчивостью, чем вторичные ионы, поэтому полиизобутилен образуется в виде линейных макромолекул с расположением звеньев «голова к хвосту». В присутствии кислот Бренстеда или комплексных катализаторов на основе BF3, А1С13, а также RnAlCl3_n [68, с.110] формируются макромолекулы с преимущественным содержанием концевых групп (одна на макромолекулу) двух типов: непредельных эндо и экзо-форм олефинов •••-СН2-С(СН3)=СН2 (I) и •••-СН=С(СН3)2 (II). Причины, определяющие соотношение экзо и эндоформ при обрыве цепи, не выяснены. Предполагается [68, с.111], что обрыв цепи в конкретной системе может контролироваться стерическими факторами, так как переходное состояние при образовании эндо-олефина является несколько сжатым из-за взаимодействия валентно связанных атомов водорода групп[11, С.108]

Амфотерный характер иона карбония в концепции ЖМКО предполагает способность на стадии роста к взаимодействию по типу мягкая кислота - мягкое основание и жесткая кислота - жесткое основание. Предельные случаи - реакции свободных катионов в газовой форме, где сольватация может осуществляться только субстратом и рост цепи по эфирной связи, например М-ОСЮ3. Для относительно устойчивого иона карбония из изобутилена эффективный рост цепи обеспечивается предпочтительностью реакции с мягким основанием - мономером по сравнению с более жесткими основаниями (противоион и другие). Важно, что условия конкуренции меняются по ходу полимеризации вследствие расхода мономера, изменения состояния катализатора и других процессов. Неблагоприятная вначале реакция карбкатиона, например с противоионом или его фрагментом, может стать выгодной к концу процесса. Видимо, по этой причине происходит дезактивация АЦ, вследствие чего полимеризация изобутилена во многих случаях не доходит до полного исчерпания мономера. Поэтому правильнее не конкретизировать состояние ионной пары, а говорить о неопределенности этого понятия, подразумевая неоднозначную роль противоиона во время роста полимерной цепи. Следовательно, термины «свободный ион карбония» и, соответственно «свободный противоион», применяемые в отношении роста цепи при вещественном инициировании катион-ной полимеризации, весьма условны. Известная низкая способность к сольватации объемных противоионов в катионной полимеризации объясняет непринципиальное влияние полярности растворителя на стадии роста цепи. Аналогично комплексование противоиона с электроноакцепторными соединениями или введение солевых добавок с одноименным (катализатору) анионом, судя по сравнительно небольшому увеличению значений молекулярной массы полиизобутилена [217], мало изменяет поведение ионной пары. Полезную информацию о роли противоионов на стадии роста дают квантово-химические расчеты взаимодействия карбкатиона с мономером [218]. Учитывая конкурентный характер реакции мономера и противоиона с АЦ, переходное состояние стадии роста можно представить по типу реакций нуклеофильного замещения SN2:[11, С.87]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гармонов И.В. Синтетический каучук, 1976, 753 с.
2. Кулезнев В.Н. Химия и физика полимеров, 1988, 312 с.
3. Кноп А.N. Фенольные смолы и материалы на их основе, 1983, 280 с.
4. Архипова З.В. Полиэтилен низкого давления, 1980, 240 с.
5. Горбунов Б.Н. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов, 1981, 368 с.
6. Петухов Б.В. Полиэфирные волокна, 1976, 271 с.
7. Сангалов Ю.А. Полимеры и сополимеры изобутилена, 2001, 384 с.
8. Виноградова С.В. Поликонденсационные процессы и полимеры, 2000, 377 с.
9. Азаров В.И. Химия древесины и синтетических полимеров, 1999, 629 с.
10. Рабек Я.N. Экспериментальные методы в химии полимеров Ч.2, 1983, 480 с.
11. Сангалов Ю.А. Полимеры и сополимеры бутилена, Фундаментальные проблемы и прикладные аспекты, 2001, 384 с.
12. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения, 1981, 656 с.
13. Монаков Ю.Б. Панорама современной химии России Синтез и модификация полимеров, 2003, 356 с.
14. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации, 1966, 300 с.
15. Грасси Н.N. Химия процессов деструкции полимеров, 1959, 252 с.
16. Феттес Е.N. Химические реакции полимеров том 2, 1967, 536 с.
17. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 516 с.
18. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 576 с.
19. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров том 1, 1972, 612 с.
20. Гейлорд Н.N. Линейные и стереорегулярные полимеры, 1962, 568 с.
21. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 1, 1974, 609 с.
22. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 514 с.
23. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 575 с.
24. Коршак В.В. Прогресс полимерной химии, 1965, 417 с.
25. Саундерс Х.Д. Химия полиуретанов, 1968, 471 с.

На главную