Под влиянием вольфрамового катализатора из двух молекул циклоолефина образуется через переходное состояние одна молекула циклодиена, которая может затем полимеризоваться за счет разрыва о-связей. В каждом мономерном звене такого полимера содержатся две двойные связи.[2, С.58]
Совокупность экспериментальных данных позволяет предложить следующую схему взаимодействия 1,3-диенов с бис(я-кротил-никельиодидом). Реакция проходит через пятикоординационное переходное состояние, в котором мономер выступает как моно-дентатный лиганд. В случае алкилзамещенных бутадиенов коор-динация с металлом осуществляется с участием наименее замещен^ ной двойной связи (схема 2) . '.,--:[1, С.123]
Для объяснения этих фактов было предположено, что в процессе дезактивирования растущего радикала в результате его реакции с антиоксидаитом обе реагирующие частицы сближаются, и возникает переходное состояние[5, С.17]
Полученные расчетным путем результаты находятся в согласии с экспериментальными данными о роли противоиона в реакции обрыва растущих полимерных карбкатионов, которая протекает через циклическое переходное состояние в системе ион карбония - мономер - противоион [219]. В то же время выявленная малая вероятность реакции при атаке олефином карбкатиона со стороны, противоположной противоиону, находится в противоречии с выводами теоретической работы [220], согласно которой именно эта реакция правдоподобно моделирует рост цепи. Представляется, что основной аргумент - безбарьерный характер процесса координации олефина с карбкатионным центром ионной пары не может служить основанием для утверждения предпочтительности всей реакции, так как она должна приводить к неблагоприятному разделению зарядов на стадии разрыва тс-связи олефина.[11, С.92]
Предполагают, что алкилирование целлюлозы алкилхлоридами происходит по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения (SN2). Целлюлоза как нук-леофил взаимодействует с алкилхлоридом (ковалентная связь в котором поляризована) через переходное состояние с образованием соответствующего простого эфира[9, С.610]
Далее протекает катализированное щелочью С-алкилирование в орто- и «ара-положения фенольного ядра; замещения в мета-положение практически не происходит. Для реакции в разбавленных растворахпредложен следующий механизм [24], причем предполагается, что хиноидное переходное состояние стабилизировано за счет смещения протона [24] :[3, С.47]
Ферментативные реакции, протекая через стадию образования комплекса (переходного состояния), относятся к реакциям, протекающим по согласованному механизму. В таких реакциях новая связь образуется при одновременном разрушении старой, что помогает стабилизировать переходное состояние и ускоряет реакцию [199]. Согласованные реакции протекают в мягких условиях, неполярных растворителях и с очень высокими скоростями.[4, С.178]
Кинетические закономерности полимеризационных процессов на металлорганических комплексных катализаторах согласуются с представлениями о составе каталитического комплекса и о роли каждого из компонентов комплекса. В каталитическом комплексе отсутствует разделение ионов. Этим обусловливается как бы постоянное переходное состояние в системе, через которое проходят молекулы мономера при образовании макроцепей. Благодаря этому создается определенное расположение атомов в комплексе и растущей цепи полимера [21]. Особенностями комплексных металлорганических катализаторов обусловливаются:[4, С.172]
Йода [5] и Фовтана [6], предложившие механизмы реакции переэтерификации, не видели особых различий между переэтерификацией и поликонденсацией. Схема Йода была приведена ранее. Фонтана пришел к заключению о неионном механизме реакции переэтерификации, однако без взаимодействия между металлом и карбоксильной группой. Согласно его взглядам, катализатор в виде гликолята образует с эфирной и гидроксильной группами внутрикомплексные циклы — квазиароматическое переходное состояние. Механизм процесса по Фонтана для случая взаимодействия соединений с оксиэтилэфирными группами можно интерпретировать следующим образом.[6, С.58]
Таким образом, механизм катионной полимеризации изобутилена в деталях еще далек от выяснения. С химической точки зрения катионная полимеризация изобутилена является относительно простым процессом. В частности, возможность протекания таких конкурентных побочных реакций,как передача гидрид-иона и изомеризация, сведены к минимуму возможных вариантов из-за отсутствия в мономере и полимере атомов Н при третичных атомах С. В актах роста цепи формируются третичные ионы карбония, отличающиеся большей устойчивостью, чем вторичные ионы, поэтому полиизобутилен образуется в виде линейных макромолекул с расположением звеньев «голова к хвосту». В присутствии кислот Бренстеда или комплексных катализаторов на основе BF3, А1С13, а также RnAlCl3_n [68, с.110] формируются макромолекулы с преимущественным содержанием концевых групп (одна на макромолекулу) двух типов: непредельных эндо и экзо-форм олефинов •••-СН2-С(СН3)=СН2 (I) и •••-СН=С(СН3)2 (II). Причины, определяющие соотношение экзо и эндоформ при обрыве цепи, не выяснены. Предполагается [68, с.111], что обрыв цепи в конкретной системе может контролироваться стерическими факторами, так как переходное состояние при образовании эндо-олефина является несколько сжатым из-за взаимодействия валентно связанных атомов водорода групп[11, С.108]
Амфотерный характер иона карбония в концепции ЖМКО предполагает способность на стадии роста к взаимодействию по типу мягкая кислота - мягкое основание и жесткая кислота - жесткое основание. Предельные случаи - реакции свободных катионов в газовой форме, где сольватация может осуществляться только субстратом и рост цепи по эфирной связи, например М-ОСЮ3. Для относительно устойчивого иона карбония из изобутилена эффективный рост цепи обеспечивается предпочтительностью реакции с мягким основанием - мономером по сравнению с более жесткими основаниями (противоион и другие). Важно, что условия конкуренции меняются по ходу полимеризации вследствие расхода мономера, изменения состояния катализатора и других процессов. Неблагоприятная вначале реакция карбкатиона, например с противоионом или его фрагментом, может стать выгодной к концу процесса. Видимо, по этой причине происходит дезактивация АЦ, вследствие чего полимеризация изобутилена во многих случаях не доходит до полного исчерпания мономера. Поэтому правильнее не конкретизировать состояние ионной пары, а говорить о неопределенности этого понятия, подразумевая неоднозначную роль противоиона во время роста полимерной цепи. Следовательно, термины «свободный ион карбония» и, соответственно «свободный противоион», применяемые в отношении роста цепи при вещественном инициировании катион-ной полимеризации, весьма условны. Известная низкая способность к сольватации объемных противоионов в катионной полимеризации объясняет непринципиальное влияние полярности растворителя на стадии роста цепи. Аналогично комплексование противоиона с электроноакцепторными соединениями или введение солевых добавок с одноименным (катализатору) анионом, судя по сравнительно небольшому увеличению значений молекулярной массы полиизобутилена [217], мало изменяет поведение ионной пары. Полезную информацию о роли противоионов на стадии роста дают квантово-химические расчеты взаимодействия карбкатиона с мономером [218]. Учитывая конкурентный характер реакции мономера и противоиона с АЦ, переходное состояние стадии роста можно представить по типу реакций нуклеофильного замещения SN2:[11, С.87]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.