Разветвленные макромолекулы могут образовываться при радикальной или каталитической полимеризации вследствие передачи активного центра на полимерную цепь, при совместной поликонденсации би- и полифункциональных мономеров, а также при окислительном, термическом, фотохимическом или радиационном старении, при вулканизации и т. д. На одной макромолекуле могут возникать несколько узлов разветвлений. Из разветвленных макромолекул в определенных условиях может образоваться нерастворимый полимер — гель, который представляет макроскопическое образование: единую пространственную сетку. На рис.7.1 показаны различные типы разветвленных структур.[13, С.272]
Чистота е-капролактама является важнейшим фактором. Наличие влаги в е-капролактаме в сильной степени препятствует полимеризации вследствие разложения катализатора в ее присутствии. Поэтому перед полимеризацией е-капролактам тщательно высушивают путем барботирования через него инертного газа при температуре выше 100°С или под вакуумом. С увеличением количества катализатора скорость полимеризации возрастает, однако показатели физико-механических свойств полимера значительно ухудшаются; уменьшается и его выход. Оптимальная концентрация каталитической системы равна 0,6 мол. % (от количества е-капролактама) при эквимольном соотношении компонентов.[1, С.82]
В предварительно обожженную трехгорлую колбу емкостью 250 мл, охлажденную до —78 °С, переносят 150 мл полученного раствора формальдегида в диэтиловом эфире так, чтобы не попала влага. Колба снабжена эффективной мешалкой, пробкой с самозатягивающейся прокладкой и уравнивателем давления с трубкой, заполненной едким натром. При интенсивном перемешивании в охлажденный раствор мономера постепенно вводят в течение 15 мин раствор 1 мг пиридина в 5 мл абсолютированного диэтилового эфира. Через 1 ч достигается конверсия, превышающая 90% (запах формальдегида практически исчезает). Если скорость полимеризации вследствие присутствия примесей мала, в систему дополнительно вводят инициатор. Образующийся полиоксиметилен фильтруют с отсасыванием, промывают диэтиловым эфиром и сушат в вакуумном сушильном шкафу при комнатной температуре. Полимер плавится в интервале 176—178 °С. Измеряют характеристическую вязкость образца в 1%-ном растворе диметилформамида при 140 С (т1УД/С«0,08 л/г, что соответствует молекулярной массе около 80000). Определяют термическую стойкость полимера до и после превращения концевых гидроксильных групп (см. опыты 5-09 и 5-15).[5, С.160]
Амфотерный характер иона карбония в концепции ЖМКО предполагает способность на стадии роста к взаимодействию по типу мягкая кислота - мягкое основание и жесткая кислота - жесткое основание. Предельные случаи - реакции свободных катионов в газовой форме, где сольватация может осуществляться только субстратом и рост цепи по эфирной связи, например М-ОСЮ3. Для относительно устойчивого иона карбония из изобутилена эффективный рост цепи обеспечивается предпочтительностью реакции с мягким основанием - мономером по сравнению с более жесткими основаниями (противоион и другие). Важно, что условия конкуренции меняются по ходу полимеризации вследствие расхода мономера, изменения состояния катализатора и других процессов. Неблагоприятная вначале реакция карбкатиона, например с противоионом или его фрагментом, может стать выгодной к концу процесса. Видимо, по этой причине происходит дезактивация АЦ, вследствие чего полимеризация изобутилена во многих случаях не доходит до полного исчерпания мономера. Поэтому правильнее не конкретизировать состояние ионной пары, а говорить о неопределенности этого понятия, подразумевая неоднозначную роль противоиона во время роста полимерной цепи. Следовательно, термины «свободный ион карбония» и, соответственно «свободный противоион», применяемые в отношении роста цепи при вещественном инициировании катион-ной полимеризации, весьма условны. Известная низкая способность к сольватации объемных противоионов в катионной полимеризации объясняет непринципиальное влияние полярности растворителя на стадии роста цепи. Аналогично комплексование противоиона с электроноакцепторными соединениями или введение солевых добавок с одноименным (катализатору) анионом, судя по сравнительно небольшому увеличению значений молекулярной массы полиизобутилена [217], мало изменяет поведение ионной пары. Полезную информацию о роли противоионов на стадии роста дают квантово-химические расчеты взаимодействия карбкатиона с мономером [218]. Учитывая конкурентный характер реакции мономера и противоиона с АЦ, переходное состояние стадии роста можно представить по типу реакций нуклеофильного замещения SN2:[6, С.87]
На рис. 1.13 представлены экспериментальные зависимости пористости ПВХ от степени превращения еп (р), а также теоретические е'п (р) и ?п (Р), определяющие предельные значения еп [139]. Для получения зависимости е'п (р) принято, что пустоты, появляющиеся в полимер-мономерной частице в ходе полимеризации вследствие разной плотности ВХ и ПВХ, уменьшаются в результате сжатия частицы. В данном[7, С.39]
Полимеризация в массе (или в блоке) мономера проводится в присутствии органических пероксидов в качестве инициаторов свободнорадикальной полимеризации. Мономер находится в каком-либо сосуде и по окончании процесса полученный полимер имеет форму этого сосуда. В процессе полимеризации постепенно нарастает вязкость системы вследствие увеличения количества образующегося полимера, из-за чего затрудняются перемешивание и отвод теплоты, выделяющейся при полимеризации. Вследствие большой вероятности обрыва цепной реакции полимер характеризуется сравнительно низкой молекулярной массой и широким мо-лекулярно-массовым распределением. Таким способом получают, например, полистирол и полиметилметакрилат, в частности прозрачные материалы из них (органическое стекло).[2, С.81]
Способность мономеров к полимеризации обусловлена термодинамическими и кинетическими факторами. Термодинамические факторы определяются количеством свободной энергии, выделяющейся при полимеризации (вследствие перехода напряженных 5р2-гкбридизованных орбнтален атомов углерода в насыщенные ненапряженные 5рг-гибридизованные орбитали) и энтропиен, кинетические — природой активных центров и условиями процесса. Термодинамические и кинетические факторы не взаимосвязаны: например, этилен имеет наибольшую теплоту полимеризации, однако до открытия катализаторов Цнглера — Натта он считался инертным мономером; наоборот, изобутилен. теплота полимеризации которого значительно ниже, чем у этилена, быстро полнмеризуется даже при очень низкой температуре (93 К).[3, С.109]
При глубине превращения ок. 20% наступает существенное возрастание скорости полимеризации вследствие гель-эффекта. В процессе полимеризации в массе при достижении гель-точки значительно возрастает вязкость, резко повышается темп-pa и при плохом отводе тепла может произойти взрыв. Поэтому при полимеризации в массе требуется строго соблюдать темп-рный режим процесса. При суспензионной полимеризации обеспечивается хороший отвод тепла.[14, С.104]
Как считают [79], причиной флокуляции частиц в случае полярных мономеров является быстрый расход эмульгатора в начале полимеризации вследствие образования 'большого числа сильно набухающих в своем мономере частиц*, дальнейший их рост яри-водит к флокуляции ввиду исчерпания эмульгатора. Однако из рис. 3.4 видно, что три полимеризации более полярных мономеров не наблюдается увеличения расхода эмульгатора в начале процесса. Наоборот, в этом случае эмульгатор расходуется с меньшей скоростью.[9, С.106]
Очень интенсивное перемешивание при эмульсионной без-эмульгаторной полимеризации метилметакрилата резко снижает скорость полимеризации вследствие ингибирующего влияния кислорода, попадающего в систему из воздуха [858, 1060]. При гранульной полимеризации метилметакрилата (гранулы 1—20 мк) энергично перемешивают метилметакрилат с водой в присутствии натриевой соли диоктилового эфира сульфоян-тарной кислоты и катализатора полимеризации [509, 1061]. Для термической стабилизации полиметилметакрилата полимеризацию мономера проводят в присутствии 0,01—1,0% ди-алкилмоносульфида. Образующийся полимер нагревают 2 часа при 125—150° [1062—1064].[17, С.386]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.