На комплексных катализаторах полимеризация (в отсутствие примесей и при достаточно низкой температуре) может протекать и без обрыва цепи с образованием «живых» полимеров. Поскольку катализаторы Циглера — Натта нерастворимы, то происходит гетерогенный катализ полимеризации. Некоторое время считалось, что гетерогенность является обязательным условием катализа стереоспецифической полимеризации. В настоящее время показано, что стереорегулярные полимеры могут быть получены и при гомогенном катализе, но гетерогенный является более эффективным и более стереоспецифичным. По-видимому, поверхность катализатора способствует определенной ориентации молекулы мономера. Например, стереоспецифическая полимеризация олефинов возможна только при гетерогенном катализе.[2, С.91]
Полимеризация О. на комплексных катализаторах идет по след, механизму. При взаимодействии компонентов каталитич. системы происходит алкшшрование переходного металла (Me) и затем постепенное его восстановление. Инициирование заключается во внедрении первой молекулы мономера но связи Me — С. Рост цепи осуществляется путем многократного внедрения молекулы мономера по связи переходный металл — углерод:[7, С.226]
Полимеризация О. на комплексных катализаторах идет по след, механизму. При взаимодействии компонентов каталитич. системы происходит алкилирование переходного металла (Me) и затем постепенное его восстановление. Инициирование заключается во внедрении первой молекулы мономера по связи Me — С. Рост цепи осуществляется путем многократного внедрения молекулы мономера по связи переходный металл — углерод:[12, С.224]
Матковский Я. Е. Сополимеризация на комплексных катализаторах. М., Наука, 1974. 232 с. 26. А. с. 454216 (СССР). 27. Natta G. — J. Polymer Sci., 1959, v. 21, № 127, p. 41, 88, 131; Natta G., Ma-zzanti G., Valvassori A. e. a. — Chim. e Ind., 1957, v. 39, p. 733; J. Polymer Sci., 1961, v. 51, № 156, p. 411. 28. Mazzanti G., Valvassori A., Pajaro G. — Chim. e Ind., 1957, v. 39, p. 749, 825; 1958, • v. 40, p. 650; Natta G., Mazzanti G., Valvassori A. — Chim. e Ind., 1960, v. 42, p. 125. 29. Veerkamp T. A., Veermans A. — Markomol. Chem., 1961, Bd. 50, S. 147. 30. Ciampelli E., Bucci G., Simonazzi Т.— J. Polymer Sci., 1967, v. 16, p. 377.[4, С.194]
В 1953 г. проблемами гетерогенного катализа заинтересовалась группа сотрудников Миланского политехнического института во главе с профессором Натта [5]. Первоначально они применяли процесс Циглера, а позже стали вводить в полимеризационную систему предварительно приготовленное твердое комплексное соединение, полученное в результате реакции четыреххлористого титана с триэтилалюминием. Изучение образующегося при этом осадка привело Натта с сотрудниками к открытию комплексных катализаторов на основе низших хлоридов титана и органических производных алюминия. Они установили, что при полимеризации пропилена, бутилена, стирола и других непредельных углеводородов на комплексных катализаторах образуются полимеры с высоким выходом и большим молекулярным весом. Эти полимеры коренным образом отличаются от обычных полимеров, синтезированных в гомогенной среде (способны кристаллизоваться, имеют гораздо более высокие и четкие температуры плавления, большую плотность и хуже растворяются в органических растворителях). Таким образом, можно провести аналогию между этими полимерами и двумя типами поливинилизобутилового эфира, описанными Шильд-кнехтом. Натта с сотрудниками с помощью рентгеноструктурного анализа и инфракрасной спектроскопии установили типы пространственного расположения заместителей у третичных углеродных атомов и строгую линейность полимерных цепей.[3, С.9]
Полимеризация а-О. на комплексных катализаторах может приводить к образованию макромолекул с высокоупорядоченной структурой полимерной цепи. Напр., полипропилен, полученный в присутствии ка-талитпч. системы а-Т1С1з + A1R2X, имеет преимущественно изотактич. макромолекулы.[7, С.227]
Полимеризация а-О. на комплексных катализаторах может приводить к образованию макромолекул с высокоупорядоченной структурой полимерной цепи. Напр., полипропилен, полученный в присутствии ка-талитич. системы a-TiCls + A1R2X, имеет преимущественно изотактич. макромолекулы.[12, С.225]
При полимеризации и сополимеризации |3-0. на комплексных катализаторах могут образовываться полимеры п сополимеры а-О. Так, сополимсризация транс-бутсна-2 и пентена-2 на каталитич. системе VCls + -г Ni(DMS) + АШз при 80 °С приводит к образованию сополимеров бутена-1 и пентена-1.[7, С.227]
Поэтому, когда в 1954—1955 гг. появились первые сообщения Циглера и Натта о комплексных катализаторах для полимеризации олефиновых углеводородов, многие исследователи, в том числе и в СССР, независимо друг от друга, применили их для синтеза ц«с-1,4-полиизопрена.[1, С.12]
Кинетические закономерности полимеризационных процессов на металлорганических комплексных катализаторах согласуются с представлениями о составе каталитического комплекса и о роли каждого из компонентов комплекса. В каталитическом комплексе отсутствует разделение ионов. Этим обусловливается как бы постоянное переходное состояние в системе, через которое проходят молекулы мономера при образовании макроцепей. Благодаря этому создается определенное расположение атомов в комплексе и растущей цепи полимера [21]. Особенностями комплексных металлорганических катализаторов обусловливаются:[4, С.172]
Значительную помощь в этом могут оказать книги Н. М. Чиркова и П. Е. Матковского «Сополимеризация на комплексных катализаторах» (М., Наука, 1974) и Н. М. Чиркова, П, Е, Матковского и С. Ф. Дьячковского «Полимеризация на комплексных металлорганических катализаторах» (М., Химия, 1976). В этих книгах систематизированы данные о превращениях олефинов под действием металлорганических комплексных катализаторов. Вопросы аппаратурного оформления и математического моделирования полимеризационных процессов получили освещение в книге «Полимеризационные процессы. Аппаратурное оформление и математическое моделирование» (Л., ОНПО «Пластполимер», 1976).[4, С.3]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.