На главную

Статья по теме: Комплексных катализаторах

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

На комплексных катализаторах полимеризация (в отсутствие примесей и при достаточно низкой температуре) может протекать и без обрыва цепи с образованием «живых» полимеров. Поскольку катализаторы Циглера — Натта нерастворимы, то происходит гетерогенный катализ полимеризации. Некоторое время считалось, что гетерогенность является обязательным условием катализа стереоспецифической полимеризации. В настоящее время показано, что стереорегулярные полимеры могут быть получены и при гомогенном катализе, но гетерогенный является более эффективным и более стереоспецифичным. По-видимому, поверхность катализатора способствует определенной ориентации молекулы мономера. Например, стереоспецифическая полимеризация олефинов возможна только при гетерогенном катализе.[2, С.91]

Полимеризация О. на комплексных катализаторах идет по след, механизму. При взаимодействии компонентов каталитич. системы происходит алкшшрование переходного металла (Me) и затем постепенное его восстановление. Инициирование заключается во внедрении первой молекулы мономера но связи Me — С. Рост цепи осуществляется путем многократного внедрения молекулы мономера по связи переходный металл — углерод:[7, С.226]

Полимеризация О. на комплексных катализаторах идет по след, механизму. При взаимодействии компонентов каталитич. системы происходит алкилирование переходного металла (Me) и затем постепенное его восстановление. Инициирование заключается во внедрении первой молекулы мономера по связи Me — С. Рост цепи осуществляется путем многократного внедрения молекулы мономера по связи переходный металл — углерод:[12, С.224]

Матковский Я. Е. Сополимеризация на комплексных катализаторах. М., Наука, 1974. 232 с. 26. А. с. 454216 (СССР). 27. Natta G. — J. Polymer Sci., 1959, v. 21, № 127, p. 41, 88, 131; Natta G., Ma-zzanti G., Valvassori A. e. a. — Chim. e Ind., 1957, v. 39, p. 733; J. Polymer Sci., 1961, v. 51, № 156, p. 411. 28. Mazzanti G., Valvassori A., Pajaro G. — Chim. e Ind., 1957, v. 39, p. 749, 825; 1958, • v. 40, p. 650; Natta G., Mazzanti G., Valvassori A. — Chim. e Ind., 1960, v. 42, p. 125. 29. Veerkamp T. A., Veermans A. — Markomol. Chem., 1961, Bd. 50, S. 147. 30. Ciampelli E., Bucci G., Simonazzi Т.— J. Polymer Sci., 1967, v. 16, p. 377.[4, С.194]

В 1953 г. проблемами гетерогенного катализа заинтересовалась группа сотрудников Миланского политехнического института во главе с профессором Натта [5]. Первоначально они применяли процесс Циглера, а позже стали вводить в полимеризационную систему предварительно приготовленное твердое комплексное соединение, полученное в результате реакции четыреххлористого титана с триэтилалюминием. Изучение образующегося при этом осадка привело Натта с сотрудниками к открытию комплексных катализаторов на основе низших хлоридов титана и органических производных алюминия. Они установили, что при полимеризации пропилена, бутилена, стирола и других непредельных углеводородов на комплексных катализаторах образуются полимеры с высоким выходом и большим молекулярным весом. Эти полимеры коренным образом отличаются от обычных полимеров, синтезированных в гомогенной среде (способны кристаллизоваться, имеют гораздо более высокие и четкие температуры плавления, большую плотность и хуже растворяются в органических растворителях). Таким образом, можно провести аналогию между этими полимерами и двумя типами поливинилизобутилового эфира, описанными Шильд-кнехтом. Натта с сотрудниками с помощью рентгеноструктурного анализа и инфракрасной спектроскопии установили типы пространственного расположения заместителей у третичных углеродных атомов и строгую линейность полимерных цепей.[3, С.9]

Полимеризация а-О. на комплексных катализаторах может приводить к образованию макромолекул с высокоупорядоченной структурой полимерной цепи. Напр., полипропилен, полученный в присутствии ка-талитпч. системы а-Т1С1з + A1R2X, имеет преимущественно изотактич. макромолекулы.[7, С.227]

Полимеризация а-О. на комплексных катализаторах может приводить к образованию макромолекул с высокоупорядоченной структурой полимерной цепи. Напр., полипропилен, полученный в присутствии ка-талитич. системы a-TiCls + A1R2X, имеет преимущественно изотактич. макромолекулы.[12, С.225]

При полимеризации и сополимеризации |3-0. на комплексных катализаторах могут образовываться полимеры п сополимеры а-О. Так, сополимсризация транс-бутсна-2 и пентена-2 на каталитич. системе VCls + -г Ni(DMS) + АШз при 80 °С приводит к образованию сополимеров бутена-1 и пентена-1.[7, С.227]

Поэтому, когда в 1954—1955 гг. появились первые сообщения Циглера и Натта о комплексных катализаторах для полимеризации олефиновых углеводородов, многие исследователи, в том числе и в СССР, независимо друг от друга, применили их для синтеза ц«с-1,4-полиизопрена.[1, С.12]

Кинетические закономерности полимеризационных процессов на металлорганических комплексных катализаторах согласуются с представлениями о составе каталитического комплекса и о роли каждого из компонентов комплекса. В каталитическом комплексе отсутствует разделение ионов. Этим обусловливается как бы постоянное переходное состояние в системе, через которое проходят молекулы мономера при образовании макроцепей. Благодаря этому создается определенное расположение атомов в комплексе и растущей цепи полимера [21]. Особенностями комплексных металлорганических катализаторов обусловливаются:[4, С.172]

Значительную помощь в этом могут оказать книги Н. М. Чиркова и П. Е. Матковского «Сополимеризация на комплексных катализаторах» (М., Наука, 1974) и Н. М. Чиркова, П, Е, Матковского и С. Ф. Дьячковского «Полимеризация на комплексных металлорганических катализаторах» (М., Химия, 1976). В этих книгах систематизированы данные о превращениях олефинов под действием металлорганических комплексных катализаторов. Вопросы аппаратурного оформления и математического моделирования полимеризационных процессов получили освещение в книге «Полимеризационные процессы. Аппаратурное оформление и математическое моделирование» (Л., ОНПО «Пластполимер», 1976).[4, С.3]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гармонов И.В. Синтетический каучук, 1976, 753 с.
2. Стрепихеев А.А. Основы химии высокомолекулярных соединений, 1976, 440 с.
3. Амброж И.N. Полипропилен, 1967, 317 с.
4. Архипова З.В. Полиэтилен низкого давления, 1980, 240 с.
5. Башкатов Т.В. Технология синтетических каучуков, 1987, 359 с.
6. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения, 1981, 656 с.
7. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 516 с.
8. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 576 с.
9. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров том 1, 1972, 612 с.
10. Гейлорд Н.N. Линейные и стереорегулярные полимеры, 1962, 568 с.
11. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 1, 1974, 609 с.
12. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 514 с.
13. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 575 с.
14. Коршак В.В. Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений Том 9, 1967, 946 с.

На главную